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本论文的主要内容是利用氢键、芳烃-氟代芳烃相互作用、配位作用和静电作用等非共价相互作用对环加成反应进行调控，内容主要包括晶体中调控的炔和叠氮的1,3-偶极环加成反应和晶体中调控的蒽和蒽醌衍生物的Diels-Alder反应，以及溶液中调控的蒽和马来酰亚胺衍生物的Diels-Alder反应。 在第一部分工作中，我们通过分子设计，利用芳烃和氟代芳烃之间的面面堆积和静电作用，通过在两种分子中分别引入叠氮基团与乙炔基团，实现了其超分子组装体中反应官能团的有序排列，叠氮与炔的固相1,3-偶极环加成反应在室温下无需铜催化即可自发地反应。通过核磁共振等手段证明了该非铜催化的叠氮与炔的固相1,3-偶极环加成反应具有良好的区域选择性，主要生成1,4-二取代三唑产物。这也是第一个基于两种底物的非铜催化固相1,3-偶极环加成反应的报道。因为在反应中伴随着乙炔基严重的水合副反应，因此我们采用加压作为反应条件，不仅可以极大的加快反应速率，并且可以抑制副反应的发生，快速得到纯净的环加成产物。这也证明了在调控固相反应中压力是一个强有力的工具。进一步研究了固相叠氮和端炔的1,3-偶极环加成反应中分子结构和反应性的构效关系，通过三种方式(1)在同一个刚性分子骨架上修饰炔和叠氮反应官能团(2)在两个刚性骨架分别修饰炔和叠氮反应官能团(3)在同一个柔性骨架上修饰炔和叠氮反应官能团，不仅证明了在我们的体系中固相叠氮和端炔的1,3-偶极环加成反应具有相当的普适性，而且可以作为一种绿色的合成方法合成聚合物和有机小分子。 在第二部分工作中，我们通过芳烃-氟代芳烃、电荷转移作用和氢键等非共价相互作用构建了一类新的基于蒽和蒽醌衍生物的电荷转移复合物。通过其单晶结构的解析发现亲双烯体蒽与双烯体氟代蒽醌的反应官能团距离较远，在晶体中成功地抑制了Diels-Alder反应的发生，提高电荷转移复合物的稳定性。与我们第一部分工作利用晶体工程加速反应不同的是本章我们利用晶体工程禁阻了Diels-Alder反应，这也是很少报道的例子。这为我们理解晶体工程提供了另一种思维方式——如何降低反应性。同时我们发现该电荷转移复合物可以由固体研磨的方式制备，这也为力化学在晶体工程中的应用提供一个很好的例子。 在第三部分的工作中，我们通过在苯基马来酰亚胺的邻位引入取代基获得了大空阻的马来酰亚胺衍生物，在蒽的9，10位引入大空阻的卤素和苯基以及吸电子的甲酸甲酯取代基，二者反应成功地得到了高产率的1,4-加成产物，并详细地研究了两种底物的空阻和电子效应对区域选择性的影响。蒽和马来酰亚胺的Diels-Alder环加成反应是“点击化学”中一种应用较广泛的反应，而蒽衍生物的1,4-区域选择性是因为9，10位是电子密度高的活性位点。目前文献中只有三例有关1,4-加成反应的报道，而且由于条件较苛刻和产率低，都不能便捷广泛地得到应用。我们通过加入廉价易得的路易斯酸三氯化铝作为催化剂，极大地改善了反应条件，在室温条件下即可快速高产率获得1,4-加成产物的溴代物和碘代物。进一步，我们利用增大空阻和增大共轭两种策略研究了蒽和三唑啉衍生物的热力学产物的区域选择性，并初步研究了其在动态组合化学中的性质。最后我们对获得的1,4-加成产物通过钯催化的碳碳偶联反应获得了具有新颖的刚性结构的小分子，该1,4-加成产物具有制备共轭聚合物的潜力，不仅可以用于防止聚合物主链结构聚集和增加聚合物溶解性，而且在爆炸物检测和多孔材料的制备中有潜在应用。