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鉴于氧化物载体在钌基氨合成催化剂的应用潜力,本文以氧化物和氧化物基复合材料为载体,以钡、铯为助剂,以Ru3(CO)12为前驱体,采用浸渍法制备了一系列钌基催化剂,并在不同的温度、压力和空速条件下对催化剂进行了氨合成活性评价,采用X射线衍射、物理吸附、化学吸附、程序升温和电镜等多种表征手段,对载体和催化剂进行了系统表征,详细研究了载体和助剂对钌基催化剂的结构、形貌、表面酸碱和电子性质、氨合成活性的影响及其作用机理,取得了良好的结果。
1.1 采用各种表征手段对Ba-Ru/γ-Al2O3催化剂的性质进行研究,结果发现:γ-Al2O3载体结构、织构等物理性质能够影响Ru粒子在其表面的分散状态以及尺寸,载体的表面官能团、表面酸碱性等化学性质能够影响Ru物种的还原性质和电子密度。
1.2 通过对Ba-Ru/γ-Al2O3催化剂的程序升温表征发现BaO不仅能够促进Ru物种的还原,而且能够调节体系碱性。
1.3 浸渍法制备的Ru/γ-Al2O3和Cs-Ru/γ-Al2O3催化剂比溶胶-凝胶法制备的催化剂氨合成活性更高。
2 不同的MgO载体制备工艺对钉基催化剂的氨合成活性有影响,采用沉淀法制备的MgO负载钌基氨合成催化剂活性较高。反应条件为3.0 MPa,400℃和5000 h-1时,Ba:Ru=1:1时,Ba-Ru/MgO催化剂氨合成反应速率为329.8mL.g-1.h-1。
3.1 MgO沉淀剂和热处理条件对Ba-Ru/MgO催化剂的氨合成活性有影响。由(NH4)2C03做沉淀剂,空气焙烧气氛.700℃焙烧的MgO制备的Ba-Ru/MgO催化剂氨合成活性最高。反应条件为5.0 MPa,475℃和5000 h-1时,氨气浓度为4.58 vol%。
3.2 通过对Ba-Ru/MgO催化剂的程序升温表征发现BaO助剂的加入能够减弱Ba-Ru/MgO催化剂表面对氢的吸附,增强表面对氮的吸附。
4.1 MgO和h-BN的质量比对Ba-Ru/MgO/h-BN催化剂的氨合成活性有影响,当质量比为8:2时,Ba-Ru/MgO/h-BN催化剂在425℃表现出了最高的氨合成反应速率-506.9 mL-g-1cat·h-1。
4.2 Ru含量对Ba-Ru/MgO/h-BN[8:2]催化剂的氨合成活性有影响,最佳Ru负载量为5.0%。
5.1 采用柠檬酸络合法制备了铈基钙钛矿材料BaCe03,其负载的无助剂的Ru/BaCe03催化剂在低温(300~350℃)下表现出较高的氮合成活性。
5.2 向BaCeO3材料中掺杂Y3+可以提高催化剂的氨合成活性,在425℃时,Ru/BaCe0.9Y0.1O3-δ氨合成反应速率为432.5 mL·g-1·h-1,是相同反应条件下Ru/BaCe03的1.6倍。