有机半导体N型电致变色及电化学掺杂行为的研究

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相比于无机半导体,有机半导体因易修饰、易加工、柔性高、成本低等优势受到科研工作者们的广泛关注。除有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OPV)以及有机发光二极管(OLED)等具有代表性的应用外,在外加电场下产生可逆光学性质变化的电致变色器件也是有机半导体的重要应用之一。有机电致变色为赝电容型的工作原理,因此其变色过程也是有机半导体的掺杂与脱掺杂过程,通过电极注入电荷与电解质对离子的相互作用,形成稳定的、易于通过电化学测试、光谱测试及其联用测试等表征方法检测的离子态物种,对有机半导体掺杂的行为及规律进行定量研究。在有机电致变色材料中,由于易受到水、氧的捕获效应影响,N型掺杂通常是不稳定的,导致了N型电致变色材料的稀缺。因此,本论文以设计高性能的N型有机电致变色材料以及对有机半导的体掺杂行为进行定性和定量的研究为目标,开展了以下研究内容:1.基于有机半导体N型掺杂不稳定的能级因素,以具有较低最低未占轨道能级(-4.1 e V)的氯代苝酰亚胺为生色团,高聚合效率的噻吩为交联基团,通过电聚合的方法在ITO上制备了高光学对比度、长循环寿命的N型有机电致变色电极膜。280 nm的聚(噻吩-氯-苝酰亚胺)在680 nm波长处的光学对比度达95.7%,电化学循环寿命与光谱循环寿命分别达2000圈及500圈以上。通过采用尺寸更大的四辛基铵对阳离子,可以有效地限制过掺杂与过电位的破坏,在降低了一定光学对比度的情况下,将其光谱的循环寿命提高至2000圈以上。2.基于变色材料的两态吸收光谱与变色过程特性,建立了四种不同光学对比度与材料厚度关系的理论计算模型。通过图形关系及数学关系推导,指出了材料褪色态和着色态的线性吸光系数越小,光学对比度上限越高。着色态线性吸光系数越大,达到上限所需的最优厚度越小。采用聚(噻吩-氯-苝酰亚胺)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)以及聚吡咯三种材料体系探究了相对掺杂度与厚度关系的数学关系式,并进一步完善了非完全掺杂状态下的光学对比度计算模型。3.提出“非平衡态能级”的概念,对于电注入载流子与光生载流子,及P型材料与N型材料的不同情况,分别分析了在同一材料中由于电子、空穴两种载流子迁移率差别较大,电流密度所引起的电荷累积对于有机半导体能级位移的影响。通过非平衡态能级解释了OLED中高能激子态的产生过程以及OPV中微小能级差下电动势的产生过程。
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