论文部分内容阅读
本论文以三价稀土烷基化物为原料，分别与含N，O，P等杂原子取代基的三齿、四齿水杨醛亚胺，β-二酮亚胺，芳氧胺以及双吡咯烷进行烷基消除反应合成了一系列含N，O，P等杂原子的多齿配体稀土(III)烷基配合物；对它们的结构进行了红外、核磁、X-射线衍射等表征：研究了它们对丙交酯(LA)、己内酯(CL)的催化性能。主要工作和结论如下：
(1)柔性的N，N-二甲基乙二胺取代的水杨醛亚胺，由于易发生配体重排，生成均配物1，其反应活性较低：而刚性较强的N-二苯基膦取代的水杨醛亚胺在同样条件下，不生成均配物，经过分子内稀土烷基迁移并还原配体C=N，生成单烷基配合物2，3和双配的配合物4。
(2)带有空间障碍较大的二苯基膦取代的β-二酮亚胺不发生分子内烷基迁移，生成双配稀土单烷基配合物5，6。
(3)含两个甲氧基的芳氧胺基多齿配体在电子效应、空间效应上满足稀土离子的高度配位不饱和，生成了双烷基稀土配合物7，首次实现了酚稳定稀土双烷基配合物；发现多齿芳氧胺基配体与茂或其衍生物结合也能稳定稀土离子，获得了茂与非茂混配、非限制几何构型的新型稀土烷基配合物8，9，10。
(4)首次合成双吡咯烷稀土单烷基配合物11，12。
研究了稀土烷基配合物对丙交酯开环聚合的催化性能。配体结构、单体浓度、聚合时间和溶剂等因素都对聚合活性及聚合物结构产生影响。结果表明：
(5)在相同条件下，配合物2，3引发丙交酯聚合在2小时达到完全转化，而配合物5，6引发丙交酯聚合在1小时内就可以完全转化。这可能是因为配合物2和3中含有配位的THF溶剂分子，导致金属中心电负性较强的缘故。但所得的聚丙交酯(PLA)分子量都与理论计算值接近，且分子量分布较窄，意味着聚合反应的可控性。
(6)以双烷基配合物7为引发剂时，PLA分子量是理论计算值的一半，说明配合物中的双烷基都参与引发反应，即为“双活性中心”引发剂，因此所得PLA的分子量分布较宽。由于分子结构中两个与中心金属配位的甲氧基侧基起到了与配合物2和3中含有配位的THF溶剂分子类似的作用，导致金属中心电负性较强，使得配合物7催化聚合速度比配合物5，6稍慢。
(7)混配稀土单烷基配合物8，9，10引发聚合，在2.5小时都达到完全转化。但空间位阻大的配合物10催化聚合更有可控性，所得分子量分布更接近理论计算值，分子量分布更窄。
(8)双吡咯烷稀土烷基配合物11，12作为催化剂时，空间位阻大的配合物12引发的聚合反应更具可控性。动力学研究表明聚合反应随时间延长转化率提高，没有明显的降解反应。聚合物分子量随着单体-催化剂摩尔比的增加而增加，且与理论值接近；它们可以有效地催化丙交酯与己内酯嵌段共聚。单体的投料比对所得共聚物的转化率影响较大。随着投料比中CL的增加，所得聚合物转化率降低。单体的加入顺序对聚合的影响明显，当加料顺序为CL-LA时，得到共聚产物，反之，得到LA均聚物。所得共聚物的分子量分布都为单峰。