锂离子电池高性能硅基负极材料制备及性能研究

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目前,环境污染日益严重,各国均把发展水能、氢能、地热能、太阳能等可替代新能源作为国家的任务;与此同时,由于可替代新能源技术存在受天气影响大,不稳定的特性,发展新的储能技术也同样迫在眉睫。其中,锂离子电池由于其比容量大、充放电电压高、无记忆效应等优点迅速替代镍氢电池广泛应用于3C产品。随着锂离子电池的商业化,其应用领域逐渐扩大,尤其是电动汽车,储能电站,机器人等行业快速发展推动高锂离子电池向高能量密度方向发展。目前,商业锂离子电池负极材料主要为碳材料,其理论比容量只有372mAh/g,而单质硅与锂反应生成Li22Si5时,其理论比容量可以达到4200mAh/g,满足提高锂离子电池高容量的要求,同时其充放电电位比较低,电池电压高,具有高的能量密度,被认为最有希望取代石墨,成为下一代锂离子电池负极材料。但是,硅原子在脱嵌锂离子时体积变化高达300%以上,巨大的体积效应会引应力集中,会发生硅颗粒粉化,活性物质剥离集流板、SEI膜(固体电解质界面膜)不稳定从而造成电极容量迅速衰减,并且硅的本征电导率很低,仅为6.7*10-4S/cm,由于体积膨胀和导电率低的两个缺点,导致其循环稳定性较差。
  本课题为了解决体积膨胀和导电率低的问题,以硅基材料为原料,开展了p-Si/Al,SiAl@C,SiOx@C负极材料的制备及电化学性能研究。本论文通过多孔化、强度高的第二相材料来缓解硅材料的体积变化,利用与石墨复合来提高硅负极材料的电导率,最终提高硅基负极材料的电化学性能的效果。
  论文首先以商业化铝硅合金AlSi40、AlSi20为原材料,通过盐酸刻蚀,制备出多孔硅铝材料(p-Si/Al)。材料微观结构测试表明,制备的多孔硅铝材料,孔道均匀分布于表面并沿径向向外扩展;电化学性能测试表明,在1500mA/g的高电流密度下,循环50圈后放电容量为900mAh/g,循环200圈后放电容量为500mAh/g;证实了p-Si/Al能够缓解体积膨胀,提高锂离子电池的循环稳定性,同时铝元素的添加,能够提高硅负极材料的电导率,表现为较好的高电流充放电性能。
  论文基于机械球磨法,以商业化100nm硅、铝球、酚醛树脂为原材料,采用机械合金化的方法,制备出SiAl复合材料;采用高温裂解方法制备出SiAl@C复合材料。材料微观结构测试表明,其具有核壳结构;电化学测试表明:在500mA/g的电流密度下,其首圈可逆放电容量为1897mAh/g,循环50圈后放电比容量为870mAh/g,循环350圈后放电比容量为630mAh/g;其在1500mA/g的大电流密度下,仍然有600mAh/g比容量,证实了SiO2/Al2O3第二相材料良好的机械性能来缓解硅材料的体积膨胀提高锂离子电池的循环稳定性,同时C包覆提高硅负极材料的电导率,表现为良好的倍率性能。
  论文采用水热反应及高温裂解法,制备出SiOx/C负极材料。材料微观结构测试表明,其具有纳米管结构;电化学测试表明:在500mA/g的电流密度下,其首圈放电容量为885mAh/g,50个循环后放电容量为470mAh/g,200个循环后放电容量仍然可以保持在450mAh/g;
  综上所述,本文分别从多孔化、复合化、纳米化、C包覆等方面对硅负极材料性能提升进行了探索,其中水热反应及高温裂解法制备SiOx/C负极材料,虽然比容量不是最高的,但是容量迅速达到稳定,容量衰减率最低,对结构稳定性的提升效果最为显著,有望通过进一步深入研究后获得更加优异的性能。
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