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锂硫电池因其具有极高的理论容量密度(1672 mAh g-1)、比能量(2600Wh kg-1)以及单质硫储量丰富、廉价等优点,已成为最具潜力的二次电池之一。但由于单质硫导电性差,中间产物多硫化锂易溶解以及体积膨胀等问题,严重限制了其在实际中的应用。碳材料的引入成为最有效解决问题的方法之一,而从生物质废弃物衍生而来的生物质炭更因其具有环保、廉价以及易获得等优点,在锂硫电池中已得到广泛应用。本文以高比表面积生物质炭的制备为研究主线,围绕提高锂硫电池比容量以及循环稳定性的研究目的,主要开展了以下工作:
(1)以废弃山竹皮为生物质炭源,采用KOH活化的方法制备山竹皮生物质炭材料(MPC)。系统地研究与分析不同活化条件对碳材料微观结构的影响,并通过调控活化温度、碱碳比例获得了一系列具有不同微观结构的生物质炭,其中4MPC-800具有最高的比表面积(3257m2g-1)和孔容(1.57cm3g-1)。然后采用熔融扩散法制备硫/碳复合材料(MPC/S),并利用XRD、SEM、恒流充放电等测试手段对其表征。具有优异比表面积的4MPC-800可以均匀地负载硫单质,在0.5C倍率下首次放电容量超过800mAhg-1,经过500圈可以达到509mAhg-1的容量,表现优异的电化学性能。
(2)以废弃香蕉皮为生物质炭源,采用KOH活化的方法制备香蕉皮生物质炭材料(BPC)。结合现有研究以及MPC的制备工艺条件,通过调整活化温度以及碱碳比例获得具有超高比表面积(3365 m2 g-1)、孔容(2.04 cm3 g-1)的生物质炭(3.5BPC-800)。采用熔融扩散法制备硫/碳复合材料(BPC/S)并测试其电化学性能,结果表明3.5BPC-800/65S表现出最佳的电化学性能,在0.5C倍率下首次放电容量为988mAhg-1,经过500次循环后仍有612mAhg-1的容量,这进一步研究并证明了孔容与放电容量、容量保持率之间存在正相关的联系。一方面,具有高孔容的生物质炭不仅能够提供充足的内部空间负载更高的硫含量,而且可以有效抑制聚硫分子的溶解,从而有效提高硫的利用率以及充放电容量;另一方面,高孔容可以提供更多的电化学反应场所以及缓解锂化过程中产生的体积膨胀,从而提高循环稳定性。
(3)以具有最高比表面积和孔容的生物质炭3.5BPC-800为研究基础,通过改变硫/碳比例制备不同硫载量硫/碳复合材料(3.5BPC/S),通过XRD、TGA以及SEM表征手段发现,当载硫量提升至为80%时,其材料表面存在单质硫。之后通过恒流充放电测试对比发现,电极材料充放电容量大小顺序为3.5BPC-800/65S>3.5BPC-800/60S>3.5BPC-800/70S>3.5BPC-800/80S。由此研究证明如果载硫量过低,生物质炭的内部空间不能够被硫或者反应产物硫化物完全填充,则中间产物易溶解到有机电解液中;如果载硫量为理论含量或者过高,由于孔径分布的不均匀性,会导致硫无法进入孔内。所以,对于最佳载硫量的选择需要平衡电化学性能以及高载硫量的关系。
(4)对比MPC与BPC多孔碳材料的综合性能,选取最优生物质炭材料进行改性研究。采用真空注射法制备氧化镁/多孔碳复合材料(MgO/BPC),并通过改变硝酸镁溶液浓度实现不同的载量(7Mg-BPC、10Mg-BPC以及13Mg-BPC),由XRD、SEM以及BET表征发现MgO均匀地扩散进入生物质孔结构中。然后通过负载活性物质硫制备MgO/BPC/S复合电极材料。采用充放电曲线、CV测试、恒流充放电以及阻抗对MgO/BPC/S复合材料进行电化学性能表征。研究发现随着掺杂量的增加,其充放电容量逐渐提高,10Mg-BPC/S在0.5C倍率下具有最高的首次充放电容量,在100圈之后仍有814mAhg-1,接近80%的容量保持率。甚至在1C倍率下,循环200圈仍表现出742mAhg-1的放电容量。一方面这是由于10Mg-BPC/S具有高比表面积的生物质炭能够有效缓解聚硫分子的溶出以及其锂化过程中的体积膨胀;另一方面,MgO的掺杂对多硫化物形成良好的化学吸附作用,进一步有效抑制“穿梭效应”的发生,从而实现良好的电化学性能。
(1)以废弃山竹皮为生物质炭源,采用KOH活化的方法制备山竹皮生物质炭材料(MPC)。系统地研究与分析不同活化条件对碳材料微观结构的影响,并通过调控活化温度、碱碳比例获得了一系列具有不同微观结构的生物质炭,其中4MPC-800具有最高的比表面积(3257m2g-1)和孔容(1.57cm3g-1)。然后采用熔融扩散法制备硫/碳复合材料(MPC/S),并利用XRD、SEM、恒流充放电等测试手段对其表征。具有优异比表面积的4MPC-800可以均匀地负载硫单质,在0.5C倍率下首次放电容量超过800mAhg-1,经过500圈可以达到509mAhg-1的容量,表现优异的电化学性能。
(2)以废弃香蕉皮为生物质炭源,采用KOH活化的方法制备香蕉皮生物质炭材料(BPC)。结合现有研究以及MPC的制备工艺条件,通过调整活化温度以及碱碳比例获得具有超高比表面积(3365 m2 g-1)、孔容(2.04 cm3 g-1)的生物质炭(3.5BPC-800)。采用熔融扩散法制备硫/碳复合材料(BPC/S)并测试其电化学性能,结果表明3.5BPC-800/65S表现出最佳的电化学性能,在0.5C倍率下首次放电容量为988mAhg-1,经过500次循环后仍有612mAhg-1的容量,这进一步研究并证明了孔容与放电容量、容量保持率之间存在正相关的联系。一方面,具有高孔容的生物质炭不仅能够提供充足的内部空间负载更高的硫含量,而且可以有效抑制聚硫分子的溶解,从而有效提高硫的利用率以及充放电容量;另一方面,高孔容可以提供更多的电化学反应场所以及缓解锂化过程中产生的体积膨胀,从而提高循环稳定性。
(3)以具有最高比表面积和孔容的生物质炭3.5BPC-800为研究基础,通过改变硫/碳比例制备不同硫载量硫/碳复合材料(3.5BPC/S),通过XRD、TGA以及SEM表征手段发现,当载硫量提升至为80%时,其材料表面存在单质硫。之后通过恒流充放电测试对比发现,电极材料充放电容量大小顺序为3.5BPC-800/65S>3.5BPC-800/60S>3.5BPC-800/70S>3.5BPC-800/80S。由此研究证明如果载硫量过低,生物质炭的内部空间不能够被硫或者反应产物硫化物完全填充,则中间产物易溶解到有机电解液中;如果载硫量为理论含量或者过高,由于孔径分布的不均匀性,会导致硫无法进入孔内。所以,对于最佳载硫量的选择需要平衡电化学性能以及高载硫量的关系。
(4)对比MPC与BPC多孔碳材料的综合性能,选取最优生物质炭材料进行改性研究。采用真空注射法制备氧化镁/多孔碳复合材料(MgO/BPC),并通过改变硝酸镁溶液浓度实现不同的载量(7Mg-BPC、10Mg-BPC以及13Mg-BPC),由XRD、SEM以及BET表征发现MgO均匀地扩散进入生物质孔结构中。然后通过负载活性物质硫制备MgO/BPC/S复合电极材料。采用充放电曲线、CV测试、恒流充放电以及阻抗对MgO/BPC/S复合材料进行电化学性能表征。研究发现随着掺杂量的增加,其充放电容量逐渐提高,10Mg-BPC/S在0.5C倍率下具有最高的首次充放电容量,在100圈之后仍有814mAhg-1,接近80%的容量保持率。甚至在1C倍率下,循环200圈仍表现出742mAhg-1的放电容量。一方面这是由于10Mg-BPC/S具有高比表面积的生物质炭能够有效缓解聚硫分子的溶出以及其锂化过程中的体积膨胀;另一方面,MgO的掺杂对多硫化物形成良好的化学吸附作用,进一步有效抑制“穿梭效应”的发生,从而实现良好的电化学性能。