镥铝石榴石基纳米粉体的制备及其单晶体的缺陷结构研究

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镥铝石榴石(Lu3Al5O12,LuAG)具有立方晶格结构和优良的物理化学性质,是一种性能优异的激光和闪烁基质材料,其中Ce3+离子掺杂的LuAG单晶具有十分优异的闪烁性能,在医疗诊断等领域具有广阔的应用前景,近年来引起了人们广泛的关注。但是单晶在生长过程中易产生缺陷,对其性能有一定的影响,因此开展LuAG基单晶缺陷的研究对实际应用具有重要的指导意义和参考价值。此外,由于单晶制备成本较高且难以长成大尺寸的单晶体,因此,开展能够取代单晶的陶瓷技术的研究具有重要的经济价值和应用前景,而陶瓷工艺关键的一步就是粉体的制备。本论文针对LuAG基单晶中的缺陷及LuAG基纳米粉体的制备,主要从以下几个方面开展研究:   第一,LuAG基单晶的核磁共振研究。我们以核磁共振谱仪为测试手段,分别研究了LuAG基单晶样品研磨成粉末后的27Al MAS NMR谱及其自旋边带谱和八面体位置Al的自旋-晶格弛豫时间T1。经对27Al MAS NMR谱进行拟合计算,发现AlⅣ/AlⅥ的值小于理论值1.5,由此推断出在LuAG基单晶的四面体铝的位置处有空位存在。而对27Al MAS NMR自旋边带谱的测量则显示了27Al核的四极相互作用导致的能级分裂,和对八面体位置Al的T1的测定则显示了掺杂引起各单晶的T1变短,这可能与掺杂离子导致了一定程度上的晶格畸变有关。   第二,LuAG基单晶的介电研究。我们以阻抗分析仪为测试手段,分别研究了单晶样品在UV光或X射线辐照前后及退火前后的介电性质,发现经紫外光或X射线辐照后所测的LuAG基单晶的介电谱有介电弛豫产生,我们把其归因于单晶中的氧空位及其邻近的氧离子在辐照后分别俘获电子和空穴而形成的偶极子对[(F+)-(O-)·]在八面体氧的三个平衡位置之间的跳动所引起的。   第三,LuAG基单晶的光学性能研究。我们以紫外可见分光光度计为测试手段,分别研究了UV光辐照前后和退火前后的LuAG基单晶的吸收带,发现紫外光辐照后大约在300 nm和600 nm处有吸收带,而退火后这些吸收带消失,我们把产生这一现象的原因归因于UV光辐照后单晶中的氧空位及其邻近的氧离子分别俘获电子和空穴而形成的F+心和O-心所产生的吸收,这也进一步证实了这些单晶样品中存在氧空位。此外,我们也研究了退火对LuAG:Ce单晶样品的荧光光谱的影响,发现LuAG:Ce单晶的荧光光谱显示了Ce3+的5d与4f能级之间的特征跃迁,而退火则使荧光光谱的强度显著增强,这可能与晶体中的缺陷有关。   第四,溶剂热法合成LuAG纳米粉体的研究。通过对不同的反应溶剂、反应温度和保温时间的研究,我们获得了采用溶剂热法合成LuAG纳米粉体的最佳制备条件,即乙二胺作为反应溶剂、反应温度不低于210℃并且保温时间为10-12h。通过与共沉淀法制备的LuAG纳米粉体的比较,发现溶剂热法合成的LuAG纳米粉体呈球形,具有分散性好、无团聚、较窄的粒度分布及颗粒大小平均200nm的特点,非常适合高致密度透明陶瓷的成型和烧结。此外,这里的研究也支持了晶体成核理论及粉体形成的溶解-沉析(析晶)机理。   第五,溶剂热法合成LuAG:Ce纳米粉体的研究。LuAG:Ce纳米粉体的制备也是采用溶剂热法,用乙二胺作为反应溶剂,硝酸盐作为起始原料,分两步合成。我们对该纳米粉体进行了荧光性能的研究,发现其发射光谱和激发光谱分别显示了Ce3+离子典型的5d和4f能级之间的跃迁,且该发射光谱和激发光谱的位置和形状与LuAG:Ce单晶的相一致。对LuAG:Ce纳米粉体荧光衰减时间的研究发现,其荧光衰减时间比LuAG:Ce单晶的荧光衰减时间更短,因此它也有望用于快闪烁体应用的医学成像等领域中。   第六,改进溶剂热法合成LuAG纳米粉体的研究。利用溶剂热法,采用一步合成技术,我们也成功合成了LuAG纳米粉体。这种方法制备工艺简单且能生成纯相的LuAG,但这种方法制备的LuAG纳米粉体的形貌不容易控制,还有待进一步的研究。
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