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TiO2半导体由于具有价廉、无毒、催化活性高、光化学性质稳定等优点,已被广泛应用于废水处理、空气净化和光分解水产氢等领域。锐钛矿TiO2相比于金红石和板钛矿型TiO2具有更优的光催化性能。然而,锐钛矿TiO2的禁带宽度为3.2ev,只能吸收波长较短的紫外光,而紫外光能量在太阳光中所占比例不到5%,占有太阳光比例较大的可见光无法有效利用,这就使得二氧化钛在直接利用太阳能进行光催化治理环境污染方面受到极大限制。另外,TiO2体相中光生电子和空穴易发生复合,导致迁移至表面的电子和空穴数量减少,抑制了TiO2的光催化性能。因此,需要对TiO2进行改性,解决光催化应用中的两大难题。
常用的TiO2改性的方法主要包括离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合以及表面敏化等方法。其中离子掺杂可以有效调控TiO2的能级结构,降低其禁带宽度;贵金属沉积和半导体复合能够提高载流子的分离效率,抑制光生电子和空穴的复合;染料敏化则可以有效拓宽TiO2的可见光响应范围,提高其可见光吸收能力。然而,上述各种方法都存在缺点,不同程度的抑制了TiO2光催化性能。因此,需要对改性方法进行改进,结合不同的方法对二氧化钛进行改性具有一定的研究意义。
针对如何提高TiO2光催化性能的问题,我们以“染料敏化无机掺杂TiO2的制备及其光催化性能研究”为课题,展开了研究。具体研究内容如下:
1.以微波辅助溶剂热法制备了Ag-Si共掺杂的二氧化钛纳米颗粒。分析结果表明,该方法制得的样品为纯的锐钛矿晶型,具有较小的晶粒尺寸和良好的结晶度。经高温焙烧可以提高二氧化钛的结晶度并保持锐钛矿晶型。Si掺杂减小了TiO2的晶粒尺寸并可以抑制颗粒之间的团聚。Ag掺杂可以提高其对可见光吸收能力,并有效抑制光生电子空穴的复合。Ag-Si共掺杂TiO2在紫外及可见光照射降解罗丹明B(RhB)的实验中部展示了良好的光催化活性。
2.以微波辅助水热法合成了TiO2纳米管。该方法可以大大缩短反应时间,降低反应能耗。所得样品管径均匀,长径比高,经高温焙烧仍能很好的维持纳米管状结构。在其表面负载少量银可以提高其对可见光的吸收,可见光降解RhB展示了良好的光催化活性。
3.以微波辅助溶剂热法制备了In-Si共掺杂的TiO2纳米颗粒。Si掺杂增加了催化剂表面的羟基含量,提高了热稳定性,经高温热处理仍维持锐钛矿晶型。In以氧化物的形式包覆在TiO2的表面,与TiO2构成了异相复合半导体结构。In-Si共掺杂的TiO2具有较大的比表面积和较好的颗粒分散性,并提高了光生电子和空穴的分离效率。在紫外和可见光照射下都显示了良好的光催化性能。
4.以回流法合成了8-羟基喹啉-5-磺酸铁络合物,用光化学等方法证明该有机金属络合物对可见光具有较强的吸收能力和良好的稳定性。以该喹啉络合物为敏化剂修饰Si掺杂TiO2,考察了敏化剂分子在TiO2表面的吸附行为和敏化剂修饰量对TiO2的可见光催化性能的影响。结果表明,Si掺杂TiO2具有很大的比表面积和较高的表面羟基含量,敏化剂较易吸附在TiO2表面,敏化剂经光照生成的光生电子可以快速转移到TiO2的导带能级。以RhB为降解目标物的可见光催化实验中,敏化剂修饰的Si掺杂TiO2展示了比修饰P25催化剂更高的催化活性。通过考察敏化剂修饰量、对目标降解物的吸附能力和反应体系pH的影响,确定了降解反应的最佳条件和可能的反应机理。催化剂经循环使用,展示了良好的可见光稳定性。