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每年由沙漠等地区释放出来的大量矿物质沙尘经过长距离输送而造成区域或全球沙尘污染，不仅影响着全球气候变化，还会通过性质特别的沙尘颗粒物表面与痕量气体发生非均相反应而改变大气化学平衡。大气中醛酮化合物作为一类重要的挥发性有机物种(VOCs)，它们在对流层大气中充当着一些重要氧化性自由基的储库和汇，并且本身具有较强的毒性，会对人体健康造成危害。越来越多的证据表明，醛酮化合物在大气矿物质颗粒物表面的非均相反应行为对大气化学组分和二次有机气溶胶(SOA)形成有着显著的贡献。然而，有关非均相反应动力学参数和反应机理尚不清楚。
本文选取α-Al2O3这种矿物质颗粒物重要活性组分做为颗粒物模型，利用本实验室已开发的透射傅立叶变换红外光谱(T-FTIR)原位分析与常压流动反应器相结合的技术，模拟研究了丙醛、甲基丙烯醛(MAC)和甲基乙烯酮(MVK)三种大气中重要醛酮化合物在无氧化剂和有O3参与条件下的非均相化学反应，研究了空气湿度变化的影响，测定了反应动力学参数，并探讨了可能反应机理。
首先，研究了丙醛、MAC和MVK在α-Al2O3表面无氧化剂参与的非均相反应。发现丙醛可以直接在α-Al2O3表面发生化学转化而生成乙二醛，并生成甲酸、乙酸等小分子化合物。基于产物定性和定量分析，提出了丙醛在α-Al2O3表面可能的反应途径为两条：一为丙醛自身发生醛醇缩合反应生成更大分子的物质；二为丙醛转化为乙二醛，同时生成有机酸，而乙二醛又继续发生聚合反应生成更大分子的物质。MAC和MVK可以直接在α-Al2O3表面发生化学转化，MAC反应主要产物为丙醛，而MVK反应主要产物为巴豆醛。这两种不饱和醛酮化合物在α-Al2O3表面可能反应途径为：MAC在表面分解为丙醛和甲醛，而甲醛转化为甲酸，丙醛继续发生聚合反应或生成乙二醛；MVK在表面发生异构化反应生成巴豆醛，巴豆醛后续反应又生成乙二醛。测量了干空气条件下丙醛、MAC和MVK在α-Al2O3表面的初始吸附速率和摄取系数。空气湿度增加能降低α-Al2O3表面反应活性，使反应物吸附量和产物的产量均显著减少，但不影响产物的种类。
其次，研究了丙醛、MAC和MVK在α-Al2O3表面有O3参与的非均相化学反应。这些醛酮化合物在α-Al2O3表面O3氧化反应可以生成H2O2、有机过氧化氢以及甲酸、乙酸等小分子物质。空气湿度增加能使得这些产物的产量显著减少，但不影响产物的种类。
最后，比较了醛酮化合物在α-Al2O3和SiO2表面反应。与在SiO2表面可逆吸附不同，醛酮化合物在活性α-Al2O3表面可以直接发生不可逆化学转化，这一特性使得α-Al2O3颗粒物对醛酮化合物的摄取系数显著大于SiO2颗粒物，而且会使反应产物显著不同。例如，MAC和MVK在SiO2表面O3氧化反应生成丙酮醛，但它们在α-Al2O3表面反应可能不生成丙酮醛。醛酮化合物在矿物质颗粒物主要活性组分α-Al2O3上反应生成更大分子聚合物以及乙二醛等SOA或其前体物，这一事实为研究大气中SOA来源提供了新的思路。
本文选取α-Al2O3这种矿物质颗粒物重要活性组分做为颗粒物模型，利用本实验室已开发的透射傅立叶变换红外光谱(T-FTIR)原位分析与常压流动反应器相结合的技术，模拟研究了丙醛、甲基丙烯醛(MAC)和甲基乙烯酮(MVK)三种大气中重要醛酮化合物在无氧化剂和有O3参与条件下的非均相化学反应，研究了空气湿度变化的影响，测定了反应动力学参数，并探讨了可能反应机理。
首先，研究了丙醛、MAC和MVK在α-Al2O3表面无氧化剂参与的非均相反应。发现丙醛可以直接在α-Al2O3表面发生化学转化而生成乙二醛，并生成甲酸、乙酸等小分子化合物。基于产物定性和定量分析，提出了丙醛在α-Al2O3表面可能的反应途径为两条：一为丙醛自身发生醛醇缩合反应生成更大分子的物质；二为丙醛转化为乙二醛，同时生成有机酸，而乙二醛又继续发生聚合反应生成更大分子的物质。MAC和MVK可以直接在α-Al2O3表面发生化学转化，MAC反应主要产物为丙醛，而MVK反应主要产物为巴豆醛。这两种不饱和醛酮化合物在α-Al2O3表面可能反应途径为：MAC在表面分解为丙醛和甲醛，而甲醛转化为甲酸，丙醛继续发生聚合反应或生成乙二醛；MVK在表面发生异构化反应生成巴豆醛，巴豆醛后续反应又生成乙二醛。测量了干空气条件下丙醛、MAC和MVK在α-Al2O3表面的初始吸附速率和摄取系数。空气湿度增加能降低α-Al2O3表面反应活性，使反应物吸附量和产物的产量均显著减少，但不影响产物的种类。
其次，研究了丙醛、MAC和MVK在α-Al2O3表面有O3参与的非均相化学反应。这些醛酮化合物在α-Al2O3表面O3氧化反应可以生成H2O2、有机过氧化氢以及甲酸、乙酸等小分子物质。空气湿度增加能使得这些产物的产量显著减少，但不影响产物的种类。
最后，比较了醛酮化合物在α-Al2O3和SiO2表面反应。与在SiO2表面可逆吸附不同，醛酮化合物在活性α-Al2O3表面可以直接发生不可逆化学转化，这一特性使得α-Al2O3颗粒物对醛酮化合物的摄取系数显著大于SiO2颗粒物，而且会使反应产物显著不同。例如，MAC和MVK在SiO2表面O3氧化反应生成丙酮醛，但它们在α-Al2O3表面反应可能不生成丙酮醛。醛酮化合物在矿物质颗粒物主要活性组分α-Al2O3上反应生成更大分子聚合物以及乙二醛等SOA或其前体物，这一事实为研究大气中SOA来源提供了新的思路。