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金属纳米粒子的光学性质及其在光谱学中的应用是当今多门基础学科研究中的热点，在生物医疗、生物成像、光电器件、和催化等领域具有重要的应用价值。本论文围绕纳米金调控分子激发态光物理和光化学过程展开研究，利用多种稳态/瞬态光谱技术，结合量子化学计算，深入研究了纳米金对其表面分子激发态性质的调控作用，进而阐明纳米金对不同分子的激发态性质调控机理。本论文的研究工作包括以下两部分: 一、纳米金调控6-硫代鸟嘌呤的光物理和光化学性质 硫代碱基以其独特的光学和生物学性质广泛应用于药物和光生物学研究中。与普通碱基不同，硫代碱基易于吸收UVA光(320 nm-400 nm)，最终产生活性氧物种(ROS)并引发DNA损伤反应。6-硫代鸟嘌呤(6-TG)作为一种广泛应用的抗癌、抗排异及消炎药物，在生物体中可通过新陈代谢植入到正常的DNA中。研究表明6-TG能显著吸收UVA和UVC波段光，同时敏化产生单态氧(1O2)并氧化自身产生鸟嘌呤-6-磺酸(GSO3)，GSO3会强烈地阻止DNA的复制和转录，从而诱发癌症。如何消除由6-TG独特的光化学反应导致的光毒性，成为需要研究的重要问题。 我们以纳米金共价结合6-TG分子，通过UV光辐射实验和激发态从头算研究了纳米金对表面结合的分子光物理和光化学性质的调控机制。实验发现纳米金能够很好地调控6-TG分子的激发态性质，有效地抑制UVA光对6-TG的激发，从而抑制6-TG敏化产生1O2及1O2氧化6-TG产生GSO3，最终抑制DNA损伤和癌变。实验同时发现在与实际应用情况更接近的细胞环境中，纳米金对DNA链 中的6-TG具有同样的UVA光氧化抑制作用。UVC光激发的对比实验中则没有观测到纳米金对6-TG光毒性的抑制作用。理论上，采用CASSCF方法计算了6-TG激发态电子结构，发现UVA光激发6-TG的C=S键布居到S2态，而UVC光则可激发6-TG的C2-N11键布居到S3态。当6-TG通过Au-S键共价结合纳米金时其C=S双键变为C-S单键，UVA光不能激发6-TG到S2，因而不会进一步系间窜越到三重激发态敏化产生1O2诱发DNA损伤和癌变。而C2-N11键的激发则不受纳米金的影响。当UVC光照射时，仍然能激发6-TG到S3态，然后发生后续的光氧化反应。 实验结合理论研究了纳米金对6-TG分子光物理和光化学反应的调制，阐明了纳米金对6-TG的UVA光激发抑制并消除其光毒性的作用机理。由于太阳光中UVA光成分高且穿透能力强，纳米金对6-TG的UVA光活性抑制作用对6-TG在生物医药中的应用有着重要的意义。这些结果同时为更好研究纳米金对表面结合的分子的激发态光化学性质的调控奠定了基础。 二、纳米金等离子体共振效应增强三重态及光敏化反应 当金属纳米粒子吸收光子时，其表面自由电子会发生集体振荡，这一现象被称为表面等离子体共振效应(SPR)。SPR与金属纳米粒子毗邻分子发生耦合作用，能够有效增强这些分子的振动、荧光、吸收光谱等。我们前期的研究发现聚集体的纳米金颗粒间可形成“热点区域”，能够增强有机分子的激发三重态。而三重态布居和光敏化反应是光动力治疗中关键的过程，最近有研究发现单分散纳米金能够增强光动力治疗效率，但是具体的增强机理尚不清楚。 我们采用支化聚乙烯亚胺(BPEI)还原法制备了三种不同尺寸的单分散纳米金颗粒，通过BPEI桥接纳米金和光敏剂原卟啉分子，以瞬态吸收光谱探测原卟啉分子三重态光谱和动力学衰减过程，研究三种不同尺寸纳米金对原卟啉分子三重态布居的影响。实验结果表明纳米金对吸附的原卟啉分子的三重态布居有明显的增强效应，且增强因子与纳米金尺寸相关。20nm、49nm及100nm的纳米金对三重态增强因子分别为2.6、5.5和18.5。进一步探测原卟啉分子光敏产生瞬态物种1O2的磷光光谱和衰减动力学过程，发现纳米金亦能有效增强1O2磷光信号强度，增强因子与纳米金的尺寸相关。20nm、49nm及100 nm的纳米金对单态氧产率的增强因子分别为3.0、5.6和10.3，并加快了1O2衰减速率。 这些结果说明纳米金的等离子体共振效应可与临近分子发生强烈的耦合作用，增强激发态分子的旋轨耦合作用，从而有效增强光敏剂分子的系间窜越跃迁几率以及三重态布居数。同时，纳米金增强光敏剂三重态与氧气分子的T-T传能过程，提高了单态氧产率。增强因子与纳米金尺寸相关，尺寸越大，纳米金表面电磁场越强，对临近分子的激发三重态布居及相应的光敏产生单态氧的增强作用也就越强。研究结果可为基于金属纳米粒子设计高效光动力治疗方案提供新的思路，同时在更深层次上理解了纳米金等离子体共振效应对分子激发态光物理过程的调控机制。