非晶态合金NiB/γ-Al2O3催化加氢制备对氯苯胺研究

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对氯苯胺(p-CAN)是一类重要的有机原料及化工中间体,广泛应用于农药、医药、摄影、合成橡胶、染料等领域。在合成氯代苯胺的诸多工艺中,由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的工艺因其符合原子经济、环境友好等优点而备受关注。但是,脱氯一直是催化加氢法在还原氯代硝基苯过程中的重点和难点。所以,选择合适的加氢催化剂显得尤为重要。非晶态合金催化剂因其独特的结构而显示出卓越的催化活性、良好的选择性,成为一种新型的绿色环保催化剂。目前的制备方法得到的非晶态合金一般为超细纳米颗粒,存在比表面积小、热稳定性差、粒径分布不均匀等缺点,大大限制了它的实际应用。因此,将非晶态合金负载到大比表面积的载体上,获得具有独特结构、大比表面积和稳定性好的新型非晶态合金材料。本文采用浸渍还原法制备了负载型非晶态合金NiB/γ-Al2O3催化剂,采用对氯硝基苯液相加氢制备对氯苯胺为目标反应,研究NiB/γ-Al2O3的催化性能,优化催化剂制备条件降低反应的脱氯率,提高反应选择性。  本研究主要内容包括:⑴以γ-Al2O3为载体,KBH4为还原剂,采用浸渍还原法制备了负载型非晶态合金NiB/γ-Al2O3催化剂,以对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺为探针反应,考察了镍盐浓度、镍硼摩尔比、还原温度、滴加方式以及浸渍时间对催化剂催化性能的影响。实验结果表明:镍盐浓度0.1mol/L,镍硼摩尔比1∶3,还原温度273K,采用正滴加方式,浸渍12h制备出的催化剂具有良好的催化活性。⑵制备纯态NiB催化剂和负载型Ni/γ-Al2O3催化剂,通过XRD、BET、SEM、DTA、H2-TPR和H2-TPD等技术对多种镍基催化剂进行了表征。研究表明,载体的引入使得非晶态NiB/γ-Al2O3催化剂具有较高的比表面积、提高了活性组份NiB的分散性和热稳定性、改善非晶态合金NiB的氧化还原能力及对氢的吸附能力。因此,相较于纯态NiB及Ni/γ-Al2O3催化剂,非晶态合金NiB/γ-Al2O3催化剂对对氯硝基苯加氢具有更好的催化活性。⑶将制得的NiB/γ-Al2O3催化剂应用于对氯硝基苯液相加氢制备对氯苯胺的反应中,考察了加氢工艺条件对对氯硝基苯加氢反应的影响,得到优化的工艺条件:Ni负载量为20%,反应物对氯硝基苯15g,乙醇溶剂100ml,反应温度为348K,反应压力为1.2MPa,搅拌速度1200r.p.m时,对氯硝基苯的转化率达到100%,对氯苯胺的选择性达到97.1%。⑷催化剂在循环套用6次后,催化活性基本不变,与传统催化剂相比,负载型非晶态合金催化剂应用于对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的反应,具有转化率高、选择性优良等优点,同时还能有效抑制加氢脱氯,表现出了良好的应用前景。
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