金属有机框架衍生高分散金属催化剂的制备及其催化性能研究

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人为过量排放燃料燃烧产生的二氧化碳(CO2)已经造成了能源和环境问题。近年来,CO2转化技术是一种非常有效的减轻上述问题,包括电化学、生物化学、光电化学和光催化等。其中,光催化和电催化CO2还原具有经济、可再生、清洁、安全等优点,是一种很有潜力的方法,被认为是与可再生能源结合时实现CO2净减少和生产有附加值的化学品和燃料的潜在途径。但是,CO2非常惰性,不容易转化,所以需要开发高活性的催化剂对其进行活化和转化。高分散负载型金属催化剂因其最大限度地利用活性金属位点,通常表现出高催化活性。金属有机骨架材料(MOFs)是一类新型的晶体多孔材料,其金属原子可以在原子水平上分离,是制备高分散性金属催化剂最有希望的候选材料之一。但是,由于金属原子容易聚集,合成基于MOFs的高分散负载型金属催化剂仍然面临巨大挑战,因此需要开发合适的基底稳定金属原子。石墨化氮化碳由于具有丰富的氮原子,可用于稳定金属原子的基底而被广泛关注。本论文以MOFs和尿素作为前驱体,在高温下煅烧获得高分散负载型金属催化剂用于光催化和电催化CO2还原。(1)通过在空气中对钴基MOFs和尿素进行一步热处理,制备了一系列Co锚定在g-C3N4上的高分散负载型金属催化剂(命名为X-Co-C3N4)。由于高度分散和暴露的活性位点,良好的光捕获和丰富的介孔特性,25-Co-C3N4在可见光照射下表现出最优的光催化还原CO2性能。对比于纯g-C3N4(4.9μmol·g-1·h-1),25-Co-C3N4光催化还原CO2产生CO的速率高达395.4μmol·g-1·h-1,远远超过g-C3N4。此外,通过这种简单的合成策略获得了Fe和Mn锚定在g-C3N4上的高分散型金属催化剂(分别命名为25-Fe-C3N4和25-Mn-C3N4),表明了该方法的普适性。(2)在氮气中,通过高温热解Ni-MOF和尿素制备了Ni金属颗粒负载在炭黑上的碳氮材料,并用于电催化还原CO2。在-0.67 V~-1.07 V(vs RHE)电位下,CO的法拉第效率均高达90%以上;在-0.87 V(vs RHE)电位下,CO法拉第效率高达95%,在-1.07 V(vs RHE)电位下,CO偏电流密度最高为-26.7 mA·cm-2;在流动电解池结构中探究其优异的电催化还原CO2的性能,分别在-0.5 V、-0.6 V、-0.7 V(vs RHE)电位下,CO的选择性均高达98%,三者电流密度高达为-102 mA·cm-2、-138 mA·cm-2、-163 mA·cm-2。
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