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稀土化学研究一直是化学家感兴趣的课题,但要对其进行深入的理论研究目前仍很困难.该文工作包含两个方面:一是采用密度泛函理论(DFT)方法对镧系硫属化合物和三卤化物的电子结构、成键特征作了系统的研究,考察了几种密度泛函理论公式对镧系化合物计算的精确程序,讨论了相对论效应对计算结果的影响.二是推导出从DFT计算得到的电荷密度和势场计算配位场参数的计算公式,并结合配位场理论(LFT)方法系统计算了镧系化物和氧化物的光谱,结果同实验符合很好.第一部分的研究证实,近似的DFT方法用于镧系化合物的计算,能得到可信的结果,计算键能最大误差不超过20%.成键主要来自配体价层p轨道与镧系原子5d轨道的作用,成键过程伴随有电荷从Ln 6s到5d的迁移.相对论效应加大这一电荷迁移花费的能量,从而使键能减少.在第二部分的工作中发现了交换相关势和配体芯层电子Pauli排斥的重要作用,揭示了传统配位理论中参数化方法所掩盖的矛盾.