Grubbs催化剂的合成与应用

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自从烯烃的复分解反应被人们发现,烯烃复分解反应在各个方面都有着十分重要的应用。烯烃复分解反应总的来说就是以烯烃为底物,合成新的碳碳双键,是合成新的烯烃的重要合成途径。其具体反应过程是在金属卡宾络合物作为催化剂的催化下,烯烃反应物中的碳碳双键发生断裂,重组形成新的碳碳双键。  烯烃复分解反应的反应类型主要分为三种,分别是:开环聚合复分解反应(Ring-opening metathesis polymerization),闭环复分解反应(Ring-closingmetathesis)以及交叉复分解反应(Crossing metathesis)。烯烃复分解反应在应用方面具有较多优点,包括较高的产率、简便的操作步骤、较少的副产物生成以及相对温和的反应条件等,在化工、化学药物合成、生物、高分子聚合物合成以及天然产物全合成等方面有着比较广泛的应用远景。  1992年,来自美国的著名化学家Robert Grubbs首先合成了以金属钌为中心的卡宾络合物,作为催化剂参与烯烃复分解反应,并且展现出很好的催化性能。同时,该催化剂也变得更加稳定,能稳定存在于氧气氛围中,不会发生分解,甚至溶解在酸性溶剂中,该催化剂仍然可以保持一定的催化活性,而且也攻克了其他催化剂的缺点,比如对特定官能团的选择范畴不大、催化效率较低等。  在上述对于金属钌卡宾催化剂的研究基础上,Robert Grubbs通过不断地探索实验,对原金属钌卡宾催化剂的结构作了相应的改进,采用了两个三环己基膦作为催化剂的配体,生成的新型催化剂相比于原催化剂不但生成步骤更加简便,而且具有比原催化剂更高的催化活性、更快的引发速率以及相似的稳定性,此类新型金属钌卡宾催化剂被命名为格拉布(Grubbs)催化剂,成为目前应用最为广泛,最可能商品化的烯烃复分解催化剂。但目前制约其产业化发展的最大问题是比较苛刻的合成条件与较低的收率。  本文首先以三水合三氯化钌为基础原料,合成了不同的金属钌配体化合物,并且采用四种不同的方法合成了第一代Grubbs催化剂,对其反应过程以及反应条件进行了相应优化。其次,以乙二醛和2,4,6-三甲基苯胺作为原料,合成了新型的羧基氮杂环卡宾,并以此作为新的配体替代原第一代Grubbs催化剂中的三环己基膦配体,成功合成了第二代Grubbs催化剂。最后,基于紫外吸收光谱,对合成的第一代Grubbs催化剂和第二代Grubbs催化剂的催化性能做了一定的研究,具有较高的应用价值。具体工作如下:  1)以三水合三氯化钌为原料,在无水无氧的条件下采用四种路线合成了第一代Grubbs催化剂,分别是重氮化合物方法、钌氢化合物方法、烷基锌化合物方法以及伞花烃化合物方法,并对每条合成路线的反应条件进行了一定的优化,以达到最佳的反应收率,同时拓展了第一代格拉布催化的合成路径,并且对于每一种合成路线的优缺点进行了对比,具有较高的应用价值。  2)以乙二醛、2,4,6-三甲基苯胺以及原甲酸三乙酯为原料,合成了氮杂环卡宾1,3-双(2,4,6三甲基苯基)-2-咪唑啉烷亚基(SIMes)。然后以此为配体替代第一代Grubbs催化剂中的三环己基膦,合成了第二代Grubbs催化剂,并且优化了合成路线中的关键步骤的反应条件,提升了收率,最后对所合成的氮杂化卡宾进行改进,生成了更加稳定,更易保存的NHC-CO2。  3)以1,5-环辛二烯的开环聚合复分解反应(ROMP)以及苯乙烯与丙烯酸甲酯的交叉复分解反应(CM)为目标,研究了所合成的第一代Grubbs催化剂及第二代Grubbs催化剂的催化活性,并对反应条件进行了优化,以选择最优的投料比和反应温度。基于紫外吸收光谱,对第一代Grubbs催化剂和第二代Grubbs催化剂的催化性能做了一定的研究。实验结果表明,第二代Grubbs催化剂的催化性能与第一代Grubbs催化剂有一定的差异,在开环聚合复分解反应(ROMP)上的催化性能上有一定的提高,对于交叉复分解反应(CM),两者有着相似的催化活性。
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