论文部分内容阅读
煤焦油中含有大量酚类化合物，烷基酚在煤焦油中的酚类化合物中占有很大比重，通过催化加氢反应将烷基酚转化为高价值的芳烃是煤焦油高值化利用的重要方向之一。酚类加氢转化催化剂有很多，其中活性组分主要包含Co、Mo、Pt、Ru、Pd、Ru、Ni等元素，载体组分主要包括SiO2、TiO2、CeO2、Al2O3、ZrO2等。前期研究表明，CoMoS/ZrO2催化剂对4-甲基酚加氢脱氧（HDO）有较高的活性。酚类HDO反应载体组分主要负责储存氧和转移氧，而且酚类加氢反应会生成部分水，所以要求催化剂有一定的耐水性。ZrO2拥有的亲氧位点能够储存并转移氧，且有一定耐水性，因此能够促进酚类HDO反应。不过关于ZrO2载体物性对催化剂性能影响的研究并不深入。本文通过改变ZrO2的制备方法，调控ZrO2的制备条件，制备出系列CoMoS/ZrO2催化剂，考察ZrO2性质对催化剂4-甲基酚HDO性能的影响。具体如下：
（1）制备方法对ZrO2物性影响较大，不同制备方法制备的催化剂催化4-甲基酚HDO性能差异较大。以UIO-66热解法和NH4F辅助水热法制备的催化剂结构均匀，形貌规整，性能较好，催化4-甲基酚转化率接近100%，且保留芳环产物甲苯选择性分别为81.89%和92.38%。而以溶胶凝胶法、沉淀法和水热法制备的催化剂团聚较多，结构不均匀，性能较差。
（2）考察了UIO-66不同的热解温度和热解时间对催化剂HDO性能影响。UIO-66不同热解温度制备产物ZrO2的晶相不同，热解温度较低时为四方相，热解温度较高时为四方相和单斜相混合晶相。随热解温度的升高，UIO-66结构从热解不完全到坍缩聚集。当UIO-66热解时间较短时，热解不完全，催化剂性能不佳。当UIO-66热解时间过长时，结构开始聚集，催化剂性能下降。UIO-66的热解温度为500℃，热解时间为4h时，制备的催化剂性能较好，其4-甲基酚转化率为99.89%，甲苯选择性达81.89%。
（3）考察了NH4F辅助水热法中F-摩尔浓度对催化剂性能影响。F-摩尔浓度能够引导催化剂形貌发生变化。改变F-摩尔浓度对催化剂HDO性能有一定影响。当F-与Zr4+摩尔比为1.3时，制备的催化剂性能最佳，其4-甲基酚转化率为99.73%，甲苯选择性为92.38%。
（4）催化剂HDO活性与载体组分结构性质相关。结构均匀，形貌规整，团聚较小的催化剂性能较强。制备方法及制备条件对催化剂HDO性能影响程度不同，适宜条件制备的催化剂性能较好。
（1）制备方法对ZrO2物性影响较大，不同制备方法制备的催化剂催化4-甲基酚HDO性能差异较大。以UIO-66热解法和NH4F辅助水热法制备的催化剂结构均匀，形貌规整，性能较好，催化4-甲基酚转化率接近100%，且保留芳环产物甲苯选择性分别为81.89%和92.38%。而以溶胶凝胶法、沉淀法和水热法制备的催化剂团聚较多，结构不均匀，性能较差。
（2）考察了UIO-66不同的热解温度和热解时间对催化剂HDO性能影响。UIO-66不同热解温度制备产物ZrO2的晶相不同，热解温度较低时为四方相，热解温度较高时为四方相和单斜相混合晶相。随热解温度的升高，UIO-66结构从热解不完全到坍缩聚集。当UIO-66热解时间较短时，热解不完全，催化剂性能不佳。当UIO-66热解时间过长时，结构开始聚集，催化剂性能下降。UIO-66的热解温度为500℃，热解时间为4h时，制备的催化剂性能较好，其4-甲基酚转化率为99.89%，甲苯选择性达81.89%。
（3）考察了NH4F辅助水热法中F-摩尔浓度对催化剂性能影响。F-摩尔浓度能够引导催化剂形貌发生变化。改变F-摩尔浓度对催化剂HDO性能有一定影响。当F-与Zr4+摩尔比为1.3时，制备的催化剂性能最佳，其4-甲基酚转化率为99.73%，甲苯选择性为92.38%。
（4）催化剂HDO活性与载体组分结构性质相关。结构均匀，形貌规整，团聚较小的催化剂性能较强。制备方法及制备条件对催化剂HDO性能影响程度不同，适宜条件制备的催化剂性能较好。