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多孔杂原子掺杂碳基材料在多相催化反应中的研究已成为当前的研究热点。在具有介孔结构的碳材料中引入杂原子或基团,能够有效地改善碳材料的结构和性能,提高过渡金属纳米粒子(NPs)的分散性和稳定性,进而对催化剂的催化性能产生有利影响。
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是一类由无机金属离子或金属簇与有机桥联配体通过配位作用自组装形成的多孔有机-无机杂化晶态化合物,具有结构多样、比表面积高、孔隙发达、孔道尺寸可调控等特点。近年来,以金属-有机骨架材料为前驱体制备碳基材料成为了高速发展的新兴研究领域。然而,传统MOFs热解所得碳材料通常具有较多微孔结构,不利于后续活性组分负载和反应物、产物的快速扩散。本文在制备ZIF-8和ZIF-67时引入含氮量丰富且具有二维片状结构的石墨相氮化碳(g-C3N4),通过热解制备MOFs衍生碳基催化剂,并将其用在催化加氢反应当中。主要研究内容如下:
(1)在温和条件下制备了ZIF-8/g-C3N4材料,并在氮气氛围下热解得到衍生的氮掺杂多孔碳材料,并负载金属Ru制备了Ru/CN-ZIF-C3N4催化剂。通过酸碱刻蚀、改变浸渍溶液的pH值等处理方法有效地改变了催化剂的比表面积,丰富了孔隙结构,较高的比表面积带来金属活性位的较高分散度,从而使催化剂具有较多的活性位,增加了催化剂的催化性能。考察了H2还原温度及H2还原时间对Ru/CN-ZIF-C3N4催化剂的影响。随着温度和时间的增加,催化剂对苯甲酸的加氢活性会增加,但是温度过高或时间过长,容易导致催化剂出现团聚现象,进而导致催化剂活性下降。催化剂在250℃下还原3h达到最佳的催化活性,环己甲酸的选择性达到100%,苯甲酸转化率达到89.4%。
(2)在水相中制备了ZIF-67/g-C3N4材料,并在氮气氛围下热解得到Co/CN-C3N4催化剂,与纯相的ZIF-67衍生的Co/CN进行了对比,发现g-C3N4的引入促进了碳纳米管的形成,改变了催化剂的形貌及孔隙结构,较高的比表面积带来金属活性位的较高分散度,从而使催化剂具有较多的活性位,进而提高了催化剂的催化性能。同时,考察了不同热解温度和不同g-C3N4含量对Co/CN-C3N4催化剂的影响。在热解温度为800℃以及g-C3N4用量为0.5g时催化剂具有最佳的比表面积,从而展现出最佳的催化活性,对苯酚的转化率达到100%,环己醇选择性也达到100%。
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是一类由无机金属离子或金属簇与有机桥联配体通过配位作用自组装形成的多孔有机-无机杂化晶态化合物,具有结构多样、比表面积高、孔隙发达、孔道尺寸可调控等特点。近年来,以金属-有机骨架材料为前驱体制备碳基材料成为了高速发展的新兴研究领域。然而,传统MOFs热解所得碳材料通常具有较多微孔结构,不利于后续活性组分负载和反应物、产物的快速扩散。本文在制备ZIF-8和ZIF-67时引入含氮量丰富且具有二维片状结构的石墨相氮化碳(g-C3N4),通过热解制备MOFs衍生碳基催化剂,并将其用在催化加氢反应当中。主要研究内容如下:
(1)在温和条件下制备了ZIF-8/g-C3N4材料,并在氮气氛围下热解得到衍生的氮掺杂多孔碳材料,并负载金属Ru制备了Ru/CN-ZIF-C3N4催化剂。通过酸碱刻蚀、改变浸渍溶液的pH值等处理方法有效地改变了催化剂的比表面积,丰富了孔隙结构,较高的比表面积带来金属活性位的较高分散度,从而使催化剂具有较多的活性位,增加了催化剂的催化性能。考察了H2还原温度及H2还原时间对Ru/CN-ZIF-C3N4催化剂的影响。随着温度和时间的增加,催化剂对苯甲酸的加氢活性会增加,但是温度过高或时间过长,容易导致催化剂出现团聚现象,进而导致催化剂活性下降。催化剂在250℃下还原3h达到最佳的催化活性,环己甲酸的选择性达到100%,苯甲酸转化率达到89.4%。
(2)在水相中制备了ZIF-67/g-C3N4材料,并在氮气氛围下热解得到Co/CN-C3N4催化剂,与纯相的ZIF-67衍生的Co/CN进行了对比,发现g-C3N4的引入促进了碳纳米管的形成,改变了催化剂的形貌及孔隙结构,较高的比表面积带来金属活性位的较高分散度,从而使催化剂具有较多的活性位,进而提高了催化剂的催化性能。同时,考察了不同热解温度和不同g-C3N4含量对Co/CN-C3N4催化剂的影响。在热解温度为800℃以及g-C3N4用量为0.5g时催化剂具有最佳的比表面积,从而展现出最佳的催化活性,对苯酚的转化率达到100%,环己醇选择性也达到100%。