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固体碱催化剂是当前化学工业上非常重要且应用颇广的一类催化材料。尤其在精细石油化工领域诸如双键异构化、氧化、胺化、氢化、酯交换、C-C形成等一系列反应中都有着重要的应用。与均相碱催化剂相比，固体碱具有以下优点：可循环使用，环境友好，无腐蚀；易于和产物分离，可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；可在高温甚至气相中反应。随着人们环保意识的加强和绿色化学的发展，有关固体碱催化剂的研究亦越来越受到社会的重视。传统的固体碱材料由于存在比表面积小、使用寿命短、极易被大气中的杂质污染等缺陷，大大制约了其在实际工业中的应用。本课题组曾研究了共沉淀法制备CaO/ZrO2固体碱，发现该催化材料活性高、稳定性好，但不足之处在于比表面积较低，缺乏适当的孔结构，且催化剂中残存的Cl-难以完全去除，影响催化性能和造成设备腐蚀。本研究基于纳米科学和技术，以结构为导向探索了稳定化的介孔锆基固体碱催化材料的制备、表征与应用等科学问题，获得了具有丰富孔道、高比表面、高碱密度等独特优势的固体碱催化剂，并系统考察了这一新型催化材料的构效关系。进一步考察了介孔固体碱中组装纳米金属粒子后，在具有特定结构的纳米孔道中Ni金属颗粒独特的催化特性。论文工作主要包括：
1.通过一定途径制备了高热稳定性的介孔氧化锆。适当的后处理和非离子型表面活性剂的共同作用，令制备的氧化锆获得了稳定的介孔结构。本研究采用可控的溶胶-凝胶技术，使烷氧基锆与表面活性剂在适当环境下自组装，并将制备的凝胶经碱性溶液回流，显著提高了产物的热稳定性。这种介孔氧化锆具有很高的热稳定性，即使在600～700℃依然能保持完好的介孔形貌和较高的比表面积。稳定化的四方相氧化锆纳米晶粒不仅在高温下晶型不发生变化，同时晶粒不会过度长大，阻止了介孔骨架的坍塌。
2.以稳定化的介孔氧化锆为基体，通过在ZrO2晶格中嵌入Na+、Ca2+、Mg2+等碱金属或碱土金属离子，构筑了一系列碱强度和碱量可调的介孔锆基固体碱。这类固体碱经600～700℃焙烧后依然呈现典型的介孔特征，比表面积可达约200m2 g-1。XRD、TEM、氮吸附等手段确认了锆基固体碱“蠕虫状”的介孔结构形貌。其稳定化的机制一方面由于碱性溶液回流处理，另一方面来自碱金属离子或碱土金属离子嵌入四方相氧化锆晶格后对晶型的稳定。通过CO2-TPD、Hammett指示剂法测定了固体碱的碱强度及碱量分布，发现介孔锆基固体碱上主要有两种碱性位共存。这一强一弱两种碱性位反映了M-O-Zr(M=Na、Ca、Mg)结构中不同微环境下O周围电荷密度的差异。通过调节碱金属离子或碱土金属离子的含量，并可获得弱碱位和强碱位的不同碱量分布。介孔锆基固体碱由于具有丰富的孔道和较高的比表面积，使更多的碱性位暴露出来，因此，单位质量的固体碱催化剂呈现出比非多孔结构的固体碱更高的碱密度。这种优势令催化剂在催化一系列反应时显现出更好的活性，并降低了催化剂的用量。在固定床连续反应过程中，介孔锆基固体碱可以使反应在更高的空速下进行，显著提高了反应效率。介孔锆基固体碱的强碱位来自于离子嵌入ZrO2晶格后O电荷密度的改变，因而这种固体碱的活性位不易流失，具有很好的稳定性。固定床连续反应也证明，介孔锆基固体碱催化活性经长时间连续运行亦未发生明显失活。
3.在制备介孔锆基固体碱基础上，进一步在其孔道或骨架中组装金属粒子，考察了这一强碱.纳米金属双功能催化剂在甲烷二氧化碳重整中的催化性能。研究发现组装金属粒子后原来的碱强度和碱量均未发生明显改变，有意义的是，这种催化剂对二氧化碳重整甲烷表现出良好的活性与卓越的稳定性。催化剂结构的稳定性保证了纳米Ni金属颗粒在高温下没有显著长大，基体的强碱性促进了CO2在催化剂表面的吸附解离，这两者对于加快重整反应历程、减少催化剂表面的积碳具有至关重要的意义。