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具有负热膨胀性能的材料，可与一般材料复合，得到低热膨胀或零膨胀材料，实现材料热膨胀性能的人为调控，具有广泛而重要的应用前景。因此，负热膨胀材料的研究是材料科学领域里一个重要分支。尤其是A2M3O12系列化合物，其成分具有相当程度的可设计性，当M6+为Mo6+或W6+时，A位的离子可由从Al(半径0.675(A))到Gd(半径为1.075(A))的许多尺寸不一的三价阳离子代替。据此可以通过不同元素的替代与掺杂，调控材料的热膨胀性能。本文在介绍热膨胀材料类型和阐述负热膨胀机理后，利用常温和变温的X射线衍射技术，系统地研究了几个系列的A2M3O12型化合物的结构及热膨胀性。通过解析晶体的微观结构，探讨了晶体结构和热膨胀性能之间的关系。
首先，研究了4个纯相化合物A2M3O12(A=Ho和Lu; M=W和Mo)的晶体结构和热膨胀性能。X射线衍射精修结果表明Ho2Mo3O12，Tm2W3O12和Tm2Mo3O12都是正交结构，在整个测试温度范围内呈现负热膨胀；而化合物Ho2W3O12是单斜结构，25至800℃范围内展示正热膨胀。实验结果表明晶体结构对热膨胀性能有决定性的影响。
然后，研究了A元素取代对热膨胀性能的影响。结果表明：钨酸盐A2W3O12(A=Yb，Er和Y)中的A元素被Dy元素取代后，所生成的化合物Yb(x=0.0-1.5和x=1.8-2.0)，Er(x=0.0-0.7和x=1.2-2.0)和Y(x=0.0-1.0和x=1.5-2.0)可形成单相化合物。x含量比较高的化合物具有单斜结构，空间群C2/c，这些单斜结构化合物在25-800℃之间呈现正常的热膨胀性能；x含量比较低的化合物具有正交结构，空间群Pnca，这些正交结构化合物在200-800℃之间具有良好的负热膨胀性能，并且随着半径较大的Dy含量的增加，化合物的负热膨胀性能增强。
第三，换用半径较小的Cr来取代A元素，以进一步研究取代元素尺寸对A2Mo3O12(A=Ho和Lu)的晶体结构和热膨胀性能。化合物Ho2-xCrxMo3O12(0≤x≤0.2)和Lu2-xCrxMo3O12(0≤x≤0.5)具有正交结构，空间群为Pnca，在200到800℃范围内都呈现负热膨胀，且随着半径较小的Cr3+的含量的增加，正交结构的化合物的负热膨胀性能逐步减弱，有些化合物甚至表现出接近于零膨胀。化合物A2-xCrxMo3O12(1.7≤x≤52.0)存在相变，其晶体结构与温度有关：在25-300℃之间是单斜结构，显示很强的正热膨胀；但500-800℃之间是正交结构，显示很小正热膨胀，热膨胀系数接近于零。
最后，尝试用共沉淀法合成Yb2-xAlxW3O12系列固溶体，以期能在较宽的范围内形成固溶体。但结果表明，共沉淀法合成的固溶体Yb2-xAlxW3O12，难以在较大浓度范围内形成。推测可能的原因是Yb与Al半径相差较大，形成固溶体较难所致。