新型绿色的功能化涂层与荧光碳点的制备及应用研究

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目的:(1)以安全无毒,绿色环保的多巴胺(dopamine,DA)为原料,发展一种安全无毒、效果多样、方法简便的创新表面染色策略,并将其快速原位涂层于头发表面,从而改变头发颜色。(2)构建一种简便、绿色、节能的中药碳源荧光碳点(Fluorescent carbon dots,CDs)制备方法,并对其在化学传感领域的应用潜力进行探索。针对其展现出的对Cr(Ⅵ)的选择性传感能力,将其应用于环境水样及工业废水中Cr(Ⅵ)的定量测定和现场半定量可视化检测。(3)开发一种绿色节能、简便快速的高收率中药碳源荧光CDs合成新策略,探索不同制备条件对CDs收率及荧光特性的影响规律。针对其对Fe3+高选择性、高灵敏度的传感能力,结合可视化传感策略,将其应用于环境水样中Fe3+的半定量可视化检测。
  方法:(1)以DA为原料,经氧化剂高碘酸钠(sodium periodate,SP)的氧化诱导,在头发表面快速原位聚合成具有较强黏附能力的聚多巴胺(polydopamine,PDA)涂层,改变头发颜色。通过对原料、氧化剂比例及染发时长的优化,探索最佳制备条件及涂层颜色的变化规律,揭示不同程度氧化条件对毛发表面PDA涂层颜色的重要影响。此外,通过聚多巴胺与L-半胱氨酸或天然色素共沉积策略,获得更为多样的呈色效果。并采用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)对所制备的多色PDA涂层进行形貌和官能团表征。采用精密色度计对染发后的头发颜色进行测量,利用紫外可见吸收光谱(UV-vis)对获得的PDA溶液和PDA涂层毛发的光学性能进行表征。此外,从多种高分子材料中筛选出安全无毒,经济适用且对染色效果无影响的染发剂基质,以提高染发剂的实用性。通过对所染头发样本进行超过三十次的强力洗涤,评价所制备的仿黑色素无毒染发剂的稳定性。最后,以大鼠为研究对象,开展染发剂的动物急性经皮毒理试验,以探索仿黑色素无毒染发剂的毒性及生物相容性。(2)以炮制后的传统中药(党参)为碳源,以甲醇为萃取溶剂,在室温下,采用一步溶剂萃取法从炒制后的党参中直接制备绿色高荧光CDs。利用紫外可见吸收光谱、荧光光谱对所得CDs的紫外和荧光等光学性质进行了表征;借助FT-IR、XPS对其进行表面官能团种类及元素构成的分析;并采用透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)及X射线衍射(XRD)对CDs的粒径、形貌进行表征。基于其对Cr(Ⅵ)展现出的高选择性,高灵敏度传感能力,成功将其应用于环境水样及工业废水中Cr(Ⅵ)的定量检测。利用荧光寿命,紫外光谱及Parker公式等分析手段,全面系统的分析了Cr(Ⅵ)对CDs的猝灭机理。最后,以琼脂糖作为可视化载体,制备CDs-琼脂糖复合凝胶,对工业污水中Cr(Ⅵ)进行现场半定量可视化检测与定量检测。通过对CDs浓度和猝灭时间的优化,获得最佳可视化检测效果。(3)以传统中药(乌梅炭)为碳源,在NaOH/H2O2溶液体系中,利用羟基自由基快速诱导中药中碳化后的木质素及大量的碳水化合物降解,并使其转化为CDs,建立了一种快速、简便、有效制备高收率中药碳源CDs的方法。通过考察NaOH及H2O2的用量,探索不同制备条件下CDs收率及量子产率(QY)的变化规律。采用FT-IR、TEM、XRD等表征手段,对所制备CDs的形貌、官能团及元素组成等进行分析。进一步利用可视化传感策略,制备了CDs琼脂糖复合凝胶,并对其荧光变化动力学进行了探索,最后将其应用于环境水样中Fe3+的高灵敏度检测分析。
  结果:(1)成功制备了一种简单、通用的表面染色策略,通过SP氧化诱导DA快速聚合形成类真黑素(PDA)或类褐黑素(PDA/半胱氨酸)涂层,并沉积于头发表面从而改变头发颜色,制备了一种仿黑色素多色低毒染发剂。其最佳染发时长为30min,可媲美商业染发剂染发速率。通过调节DA与SP的比例,即可实现由金色到棕色到深黑色的多色染发效果。SEM、ATR-FTIR及XPS结果显示,头发表面PDA多色涂层的潜在机理可能与涂层厚度和PDA涂层中羟基转化为羰基/羧基有关。进而从常见的高分子材料中筛选出了具有溶液-凝胶温敏特性的两亲性嵌段共聚物普朗尼克F127(Pluronic F127,PF127)作为染发剂基质,大大提升了所开发的染发剂的实用性。此外,PDA涂层头发样本被证明具有优异的紫外吸收特性。通过PDA/颜色改性剂共沉积策略,可实现红色、蓝色的染色效果,进一步丰富了染发剂的染色多样性。PDA涂层头发样本还具有优异的稳定性,可承受超过三十次的强力洗涤。大鼠急性经皮实验结果显示PDA染发剂对动物无明显毒性、刺激性及致敏性。(2)成功制备了具有高荧光量子产率(12.8%)的中药碳源蓝光CDs。所制备的CDs为均匀的单分散纳米颗粒,粒径分布窄,水溶液中平均粒径约为11.54nm;HR-TEM图像下可见到排列良好的晶格条纹,其晶面距离为0.24nm;XRD结果显示,所制备的CDs具有石墨碳的衍射峰。用FT-IR及XPS表征结果显示:CDs中存在着多种诸如-OH、N-H、C-O-C及C=O、C-N等亲水性官能团。所制备的CDs呈现出激发依赖的荧光特性,在360nm的激发波长条件下,CDs在436nm处产生最强的荧光发射强度。此外,本实验制备的CDs无论是连续长时间的氙灯照射,或是极高的离子强度甚至极端的pH环境中,均可保持优异的光稳定性。CDs显示出对Cr(Ⅵ)的高选择性、高灵敏度传感能力。其检出限(LOD)为15nM,荧光响应值与Cr(Ⅵ)浓度在0.03-50μM的范围内呈现出良好的线性关系(R2=0.9992),其表现出的优异检测性能可充分满足实际应用的需求。此外,证明了Cr(Ⅵ)对CDs荧光的淬灭机制主要是内滤效应(inner filter effect,IFE)。进而将本实验所制备CDs成功用于实际水样(沱江水、湖水和自来水)中Cr(Ⅵ)的检测,其加标回收率范围在为94.6-107.8%之间,相对标准偏差(RSD,n=3)小于3.7%,其检测性能可与ICP-OES检测系统相媲美。制备的CDs琼脂糖复合凝胶传感系统可高效的应用于工业污水中Cr(Ⅵ)的现场半定量可视化检测,且具有良好的选择性与优异的灵敏度,具有较高的实际应用价值。(3)成功在30min内合成了具有高量子产率(9.8%)及高收率(22.4%)的中药碳源荧光CDs。其量子产率随着NaOH和H2O2浓度的增加而提高。通过FT-IR和XPS等表征手段证明了CDs量子产率的提升与其含氧官能团数量增加导致的CDs表面状态改变有关。所制备的CDs展现出与石墨烯类似的晶格结构,对Fe3+展现出了高选择性和高灵敏性的传感能力,其线性范围在0.03-50μM之间,检出限为5.8nM,满足实际检测的需求。此外,以琼脂糖为载体,制备的乌梅CDs水凝胶有潜力应用于Fe3+的现场可视化检测,提升了中药CDs的实际应用价值。
  结论:(1)本研究以DA为原料,通过SP氧化诱导形成真黑素类似物PDA,或添加半胱氨酸形成褐黑素类似物沉积于头发表面,成功制备了一种安全无毒,方便快速,效果多样的新型仿黑色素染发剂,为下一代可持续、安全、多色染发剂的开发提供了一种新的仿生制备策略,同时也为表面着色领域开辟了一条新的路径。此外,鉴于PDA涂层优异的物理化学特性如导电性、导热性及良好的化学稳定性等,在仿生传感设备等其他相关领域也拥有巨大的应用潜力。(2)利用炮制后的中药为碳源,成功开发了一种绿色、简便、低能耗的绿色CDs制备方法。所制备的CDs可作为Cr(Ⅵ)的高选择性高灵敏度荧光传感器。通过复合琼脂糖成功制备了CDs琼脂糖复合凝胶,用于环境水样和工业废水中Cr(Ⅵ)的可视化检测,大大提高了CDs在传感和环境监测中的实用性。本研究不仅为荧光CDs的绿色合成提供了一种简便、节能的方法,拓宽了中药资源的潜在应用领域,而且在传感、环境监测、生物成像和临床诊断等领域具有广阔的应用前景。(3)以炒制中药(乌梅炭)为碳源,通过NaOH/H2O2温和的氧化诱导,制备了高收率绿色CDs。通过对NaOH/H2O2浓度的调整,可以调节制备的CDs的表面状态,从而得到表面含有丰富含氧基团的高荧光特性中药CDs。制备的乌梅CDs在Fe3+检测方面也有巨大的应用前景。本方法制备的CDs不仅具有超高的收率和优良的QY,且具有可持续性、简单、绿色等特点,在生物医药、能源、光电、传感等各个领域拥有广阔的应用前景。
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