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超临界CO2综合了热处理、高压、溶剂等多种因素,能够改变多晶聚合物的结晶和固相转变行为,加快结晶缓慢聚合物的结晶。已有工作对超临界CO2中聚合物的结晶能力、形成晶型等开展研究,但人们对于CO2作用下的结晶聚合物的形态、形貌方面关注不足。而且已取得的结果都是集中于对本体聚合物(较厚样品)的研究。当聚合物处于薄膜状态时,其热性质和结晶行为不同于本体且表现出厚度依赖性。此外,人们对超临界CO2中的聚合物薄膜的研究以非晶聚合物为主,对于结晶聚合物还从未报道。因此,对于超临界CO2诱导下的聚合物结晶行为的认识有待扩展和深入。本工作的科学意义在于通过积累聚合物薄膜和本体在超临界CO2条件下的结晶现象,寻求聚合物在超临界CO2中发生固相转变的规律,深化对聚合物结晶行为的理解和认识,丰富聚合物结晶学内容。
本论文选择了几种典型的聚合物,包括多晶聚合物、结晶速率相对缓慢的聚合物。通过研究不同类型的聚合物薄膜在超临界CO2中的结晶行为与晶型转变,同时将CO2作用下本体聚合物的结晶扩展到前人未触及的聚合物体系,总结其中存在的规律,并探讨了研究中产生相关现象的可能机理。
1.聚合物薄膜中,CO2诱导的多晶行为和固相转变不同于其在本体中的情况。间规聚苯乙烯(sPS)具有复杂同质多晶现象。超临界CO2作用下,随处理温度升高,非晶sPS在薄膜中结晶分别形成γ晶、介晶和α/β晶混合晶型,与本体相比,形成γ晶/介晶的临界温度大大降低。薄膜中无规聚苯乙烯对sPS形成螺旋构象的抑制作用比本体中更为显著。与本体相比,γ晶sPS薄膜在更温和条件下发生到T4晶型的构象转变,较小厚度的γ晶薄膜更容易转变成T4构象晶型。
2.超临界CO2作用下,聚合物薄膜具有更快的结晶速率和更宽的结晶窗口。超临界CO2作用下,与本体聚合物相比,双酚A聚碳酸酯(PC)在薄膜中具有更低的表观玻璃化转变温度(Tg)而拥有更高的运动能力,使其结晶下限温度更低,结晶窗口更宽。厚度较小的非晶PC薄膜具有更快的结晶速率:在较高压力的超临界CO2中,薄膜的最低结晶温度远低于本体。用聚合物薄膜三层模型中引入CO2的吸收效应可以解释薄膜中的这些现象。对于非晶sPS薄膜,与本体相比,其结晶形成γ晶的结晶速率更快。这些结果有助于理解薄膜受限聚合物的相关行为。
3.常压下结晶缓慢的聚合物在高压及超临界CO2处理后表现出丰富的热行为和结晶形态。高压及超临界CO2能够诱导低光学纯度左旋聚乳酸(PLLA)发生结晶,加快其结晶速率。低光学纯度PLLA由于较高的D-异构体含量,在诱导结晶后结晶度较低和结晶完善程度较小,因此结晶样品在升温过程中表现出非常丰富的热行为,包括结晶峰、焓松弛峰、退火峰和双重熔融峰。通过改变CO2的压力和温度可以调节CO2的诱导结晶能力,在低光学纯度PLLA中获得不同的结晶形态,包括环带球晶。高压及超临界CO2处理还改变PLLA的晶型转变行为。较高压力的CO2使晶型转变在温和的条件下发生,与常压条件下情况相比,转变温度大大降低。较低压力的CO2虽然不能诱导PLLA结晶,但CO2的预处理提高了PLLA进一步热处理时的结晶速率,同时使结晶样品保持高的透明性。这些在常压条件下很难获得的实验结果,有助于理解结晶聚合物的热行为、聚合物结构和性能的关系。