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质子交换膜是燃料电池的重要组成部分之一,其在直接甲醇类燃料电池中主要有两大功能:传导质子与阻止甲醇渗透。近年来磺化聚酰亚胺质子交换膜由于其优异的耐热稳定性、化学稳定性、以及突出的阻醇特性使之在直接甲醇类燃料电池的应用中显示出巨大的潜力。磺化聚酰亚胺质子交换膜质子传导能力的提高取决于聚合物的磺化程度,然而提高聚合物的磺化度将牺牲材料的耐水解稳定性,质子传导能力与耐水解稳定性之间的矛盾成为制约磺化聚酰亚胺薄膜作为燃料电池质子交换膜广泛应用的瓶颈。磺化聚酰亚胺质子交换膜的研究主要集中于分子结构设计上,研究人员致力于通过改变二胺或者二酐单体的结构来改善薄膜的综合性能,但目前并未取得突破性进展。本论文从聚酰亚胺微孔膜的制备方法以及磺化聚酰亚胺分子结构设计与开发入手,制备了一系列微孔填充型磺化聚酰亚胺复合膜并对其耐热性能、尺寸稳定性、抗氧化稳定性、耐水解稳定性以及质子传导率和甲醇渗透率进行了系统研究。具体研究工作如下:
1、设计合成了一系列高磺化度的线性磺化聚酰亚胺树脂(SPIA),并将其成功填充到以Si02模板刻蚀技术制备的含氟聚酰亚胺微孔膜(PI-A)基体中,获得了线性磺化聚酰亚胺填充复合膜(SPIA/PI-A)。SPIA/PI-A系列复合膜具有良好的耐热稳定性、尺寸稳定性以及抗氧化稳定性。复合膜的质子传导能力随温度的提高呈线性上升趋势,表现出高温质子传导特性,在80℃下其质子传导能力最大可达0.163S/cm,与Nafion115相当。SPIA/PI-A系列复合膜表现出优异的阻醇性能以及选择透过性能。
2、设计合成了一系列高磺化度的交联型磺化聚酰亚胺树脂(SPIB),并将其成功填充到含氟聚酰亚胺微孔膜(PI-A)基体中,获得了交联磺化聚酰亚胺填充复合膜(SPIB/PI-A)。分子链中交联结构以及复合膜中疏水性聚酰亚胺微孔膜的存在有效抑制了高磺化度聚酰亚胺树脂的吸水溶胀,SPIB/PI-A系列复合膜吸水能力显著降低,同时尺寸稳定性能得以提高。SPIB/PI-A系列复合膜具有良好的抗氧化稳定性和耐水解稳定性,该系列复合膜在100℃去离子水中沸煮200h后仍能保持其基本的物理性能。虽然相同测试条件下,SPIB/PI-A系列复合膜质子传导能力略低于Nafion115薄膜,但是由于复合膜具有突出的阻醇能力,因此其选择透过性能优异,Φ值在2.2-3.5×105Scm-3s之间,约为Nafion115膜的5-7倍。
3、采用液相转化法对聚酰亚胺微孔膜的制备方法进行了系统研究,掌握了微孔膜的制备条件对孔结构的影响规律,成功制备了孔隙率超过70%且孔径分布均一的聚酰亚胺微孔膜(PI-B)。在此基础上,制备了以高磺化度的线性磺化聚酰亚胺树脂(SPIc)填充的复合膜(SPIc/PI-B)。SPIc/PI-B系列复合膜不但表现出优异的耐热稳定性、尺寸稳定性、耐水解稳定性以及抗氧化稳定性,而且具有突出的阻醇能力和高温质子传导特性,甲醇渗透率比Nafion薄膜低一到二个数量级,在80℃条件下复合膜的质子传导率达到0.10S/cm以上。相对较高的质子传导能力以及高阻醇能力使SPIc/PI-B系列复合膜表现出优异的选择透过性能,达到Nafion115膜的3-5倍。
微孔填充型磺化聚酰亚胺复合膜具有优异的综合性能并且在高温应用领域更具优势,因而通过进一步的优化改善,有望在高温直接甲醇类燃料电池中作为质子交换膜得到应用。