【摘 要】
：
本论文围绕二价钯催化的氧化反应展开研究。针对催化循环中有机分子的选择性转化和钯催化剂的氧化再生这两个重要的科学问题,通过利用绿色氧化剂(双氧水或氧气),对钯催化不饱
【出 处】
：
中国科学院研究生院 中国科学院大学
论文部分内容阅读
本论文围绕二价钯催化的氧化反应展开研究。针对催化循环中有机分子的选择性转化和钯催化剂的氧化再生这两个重要的科学问题,通过利用绿色氧化剂(双氧水或氧气),对钯催化不饱和烃的高效、高选择性转化展开研究。主要内容包括如下几个部分:
一、双氧水作为氧化剂的钯催化的烯炔环化反应研究
利用双氧水作为氧化剂,成功的实现了金属钯催化的烯炔环化反应,在温和的条件下高效地构建两个C-Cl键和一个C-C键,得到五元内酯环化合物。通过对反应的机理研究,该反应是由炔烃的亲核氯钯化启动,然后发生烯烃的碳氯反应。该反应是涉及一个PdⅡ/PdⅣ的循环过程,C(sp3)-Pd(Ⅱ)被双氧水氧化到C(sp3)-Pd(Ⅳ),最后发生还原消除形成C-Cl键,而且其还原消除是以立体构型保持的方式进行。
二、双氧水参与的钯催化的烯烃分子内胺氯化反应研究
利用双氧水作为氧化剂,实现了金属钯催化的烯烃的分子内胺氯化反应,区域选择性地生成六元杂环产物,对于含取代基的底物,该反应还具有非常好的非对映体选择性。该反应是由烯烃的反式胺钯化启动,得到的C(sp3)-Pd(Ⅱ)被双氧水氧化成C(sp3)-Pd(Ⅳ),最后通过构型保持的方式发生还原消除形成C-Cl键。该反应可能涉及可逆胺钯化的过程,以6-endo方式关环生成的中间体容易发生氧化断裂得到六元环产物。另外,对该反应的不对称催化进行了初步探索。
三、钯催化的烯烃烯丙位C-H键氧化胺化反应及其机理研究
在我们小组以前工作的基础上,利用PhI(Opiv)2代替氧气作为氧化剂,成功地实现了金属钯催化的非活性末端烯烃的烯丙位C-H键氧化胺化反应,解决了以前催化体系中存在的烯烃利用率低、产物异构率高和催化剂用量过多等缺点,大幅度地提高了烯烃的转化效率。随后系统地研究了烯丙位C-H键氧化胺化的反应机理,通过氘代同位素效应和动力学实验,发现了通过添加配体萘醌(NQ)能明显地促进烯烃与金属钯的配位,从而改变了反应的决速步。而且发现了金属钯与胺的配位发生在C-H键活化之前。这些研究加深了我们对该类反应的认识,也为我们进一步改进氧气条件下的烯丙位C-H键官能团化提供了重要的理论基础。
其他文献
四苯并环辛四烯衍生物是一类具有“马鞍形”特殊结构的化合物,由于其独特的空间构型而具有的某些特别的物理或化学性质,引起了我们的研究兴趣。
多年来,我们小组一直致
绿色环保是当今世界最为关注的问题，化工行业尤为突出，大力开发绿色技术，应用环保无污染的化学品已经十分迫切。乳液聚合技术采用环保溶剂-水作为反应介质而受到大力推广。但小
牛乳铁蛋白肽(LfcinB)是牛乳铁蛋白在胃蛋白酶水解作用下释放出的一种含25个氨基酸残基的短肽，具有广谱抗菌、抗病毒、免疫调节等作用。经研究，不同动物的Lfcin，人源的、鼠源的
多肽分子的自组装是生物体中广泛存在的一种现象。近年来，以多肽为组成单元，采用“自下而上”的策略构建纳米结构逐渐成为生物医学、材料学等许多领域的研究热点。通过进行分子
近年来,人们研究发现多数过渡金属催化有机小分子的反应中基态反应物与基态产物为不同自旋态,即反应为不遵守自旋守恒定律的两态/多态反应。为了解此类反应的详细过程(包括势能面交叉、自旋翻转以及存在的竞争反应等),高选择性的实现目标反应,研究者们从未停止过对它们的探索。过渡金属具有未填充的价层d轨道,其原子和离子以及弱配体配位络合物通常具有高自旋基态,容易与富电子有机分子形成复合化合物,在此期间可能发生结
【目的】研究小偃54抗条锈性的遗传规律,为小麦抗条锈病基因的利用奠定基础。【方法】在温室以小偃54和感病品种铭贤169的杂交后代F1、BC1、F2和F3群体为研究对象,采用我国目
本论文主要研究了金属氮翻转卟啉的反应性质。我们从简单的镍(Ⅱ)氮翻转卟啉和银(Ⅲ)氮翻转卟啉出发,根据其结构特点,发展了镍(Ⅱ)氮翻转卟啉的亲电氟烷基化以及银(Ⅲ)氮翻转
本论文运用一种全新的氢键模式构建了一系列新型折叠体和大环,以及对芳酰肼折叠体进行修饰得到新的功能。
在第一部分工作中,我们利用CuAAC反应合成了一系列芳基-1,2,3-
聚丙撑碳酸酯(PPC)是二氧化碳.环氧丙烷的交替共聚物，属于生物可降解的环境友好材料。但是由于它本身玻璃化转变温度(Tg)通常在30～40℃，且呈无定型态，与聚乙烯、聚苯乙烯等通用塑
近年来,大气污染物受到科学家们的广泛关注。其中,N_2O和CO作为主要的大气污染源,其被科学家们从实验和理论方面进行了大量的研究。大量研究表明,过渡金属氧化物离子作为催化剂之所以能减少N_2O和CO的污染,其主要原因是过渡金属氧化物离子由于具有较高的选择性和活性。因此,过渡金属氧化物被广泛用作催化剂和起催化作用的介质材料。同时,过渡金属和过渡金属离子M~+在一定程度上可以有效活化有机小分子中的C-