论文部分内容阅读
近年来，工业经济的快速发展，消耗了大量的化石能源，导致二氧化碳(CO2)大量排放，并产生资源枯竭、温室效应以及其它一些环境问题。CO2既是一种主要的温室气体，也是一种廉价的碳、氧资源，因此，CO2的化学利用吸引了很多研究者的关注。另外，生物柴油行业的快速发展虽然在一定程度上缓解了石油资源的供应紧张问题，但是也产生大量的副产物甘油，甘油能否得到有效利用成为了制约生物柴油行业健康发展的瓶颈。最近，研究人员提出了利用CO2作为羰基化试剂与甘油合成甘油碳酸酯(GC)的反应。该反应既可以将CO2进行化学利用，又解决了甘油的转化问题，并且所产生的副产物只有水，可以认为是一条绿色的化学反应。 本论文主要研究了Zn基复合氧化物催化剂(ZnO-La2O2CO3、Zn-Al-La复合氧化物、Zn-Al-La-M(M=Li、Mg、 Zr)复合氧化物、Zn-Al-La-X(X=F、Cl、Br)复合卤化物）对甘油和CO2反应制备甘油碳酸酯的活性，并结合XRD、BET、XPS、CO2-TPD、TG、FT-IR、SEM等表征手段对反应前后催化剂的结构和性能进行了表征，并对材料的构效关系进行了详细的探讨。具体的结论如下: (1)采用共沉淀法制备了不同摩尔比的Zn-La复合金属氧化物，XRD结果表明500℃焙烧后，La以La2O2CO3的形式存在，La的引入有助于提高ZnO的分散度和催化剂的比表面积。La和Zn之间的较强的相互作用使得Zn将部分电子转移到La或者O原子中，导致Zn2p3/2结合能增大。La2O2CO3有助于改善催化剂表面上的中等强度碱性位点数目，促进了CO2的吸附活化。Zn/La摩尔比为4∶1时催化剂具有较好的催化活性。提高焙烧温度，La2O2CO3分解为La2O3导致催化剂的比表面积下降，La和Zn之间的作用力降低，催化剂表面中等强度碱性位点数目减少，最终导致催化剂的活性降低。 (2)通过共沉淀法在Zn/La(摩尔比为4∶1)体系中引入不同量的Al，制备了一系列的Zn-Al-La水滑石。表征结果显示，Al的引入使催化剂的比表面积显著提高，有助于暴露更多的活性位点。然而随着Al含量的增加，催化剂表面上Zn含量有所降低，表面中等强度的碱性的密度也减小，表明Al的引入不利于催化剂表面碱性位点数目的保持。当Zn/Al/La摩尔比为4∶1∶1时，催化剂具有较好的催化活性，并且在一定的范围内催化剂的活性与催化剂表面上的中等强度碱密度呈现一定的线性关系。FT-IR结果表明，CO2在催化剂表面上主要以桥式双齿碳酸盐形式被活化，并且使用后的催化剂表面上形成甘油锌物种。甘油锌和CO2反应的原位红外研究结果表明，活化态的CO2插入到甘油锌中形成七元环中间物种，然后经过分子内重排形成目标产物GC，理论模拟也验证了上述机理的可行性。 (3)以水滑石为前驱体制备了Li、Mg、 Zr改性的Zn-Al-La催化剂。结果显示，Li和Mg改性的催化剂比表面积有所提高，而引入Zr后比表面积下降。Li、Mg和Zr的引入使得Zn2p3/2结合能均有所增加，更有利于甘油的活化。Mg和Zr的引入使催化剂表面上中等强度碱性位点数目增加，利于CO2的吸附活化。改性后的催化剂的活性均有所改善，其中CHT-Li具有较好的催化活性。考察了反应条件（乙腈用量、催化剂用量、反应温度、反应时间、反应压力等）对反应活性的影响。最佳的反应条件为，乙腈用量为7.0 mL，催化剂用量为甘油的3wt.％，反应温度为170℃，反应时间为14 h，初始压力为6.0 MPa，甘油的转化率为39.5％，GC的产率达到18.7％。催化活性与催化剂的比表面积，表面Zn含量，Zn2p3/2结合能，表面中等强度碱性位点数目有关。 (4)通过焙烧复原法制备了卤素(F、Cl、Br)修饰的Zn-Al-La催化剂，XPS结果表明，卤族元素进入到水滑石的量遵循以下顺序:F＞Cl＞Br。卤素修饰的催化剂比表面积和Zn2p3/2的结合能均有所增加。而LaOF和LaOCl的形成导致催化剂表面上的中等强度碱性位点数目减少。卤素的引入使得催化剂的活性得到改善，并且阴离子的种类对催化剂的活性有较大的影响，CHT-Cl表现了最好的催化活性。