含氟活泼亚甲基类化合物的化学转化及含氟化合物的弱相互作用研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sunsand
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本论文包含两部分工作,即β-羰基氟烷基砜的化学转化和含氟化合物的弱相互作用研究。   第一部分工作系统研究了β-羰基氟烷基砜RfSO2CH2COR1(Rf=Cl(CF2)4 or CF3,R=Ph or CH3)与醛,烯醚和芳胺类化合物的反应,以及β-羰基氟烷基砜的重氮化及其转化。   由于受氟烷磺酰基和酮羰基的共同影响,β-羰基氟烷基砜和醛在通常的Knoevenagel缩合条件下反应所形成的α,β-不饱和酮的碳碳双键是缺电子并且高度极化的,因而它很容易继续与另一分子的β-羰基氟烷基砜形成的烯醇负离子发生Michael加成,再发生分子内的亲核取代,环合,高产率地生成反式四取代的二氢呋喃衍生物3。   当用醋酸钱作为催化剂,β-羰基氟烷基砜1a、1d与芳醛发生Knoevenagel反应则可以脱去一分子水,而得到相应的氟烷磺酰基取代的α,β-不饱和酮4。4可作为一种贫电子的1-氧杂-1,3-丁二烯体和富电子烯烃如烯醚发生反极性的杂Diels-Alder(HDA)反应,几乎定量地生成氟烷磺酰基取代的二氢吡喃衍生物6。受以上两反应的启发,我们进一步发展了醋酸铵催化的由1与醛直接在烯醚中进行的‘一锅法’反应,方便、高效地合成了一系列氟烷磺酰基取代的二氢吡喃衍生物。该方法的反应条件温和,对底物的适用范围广泛。   β-羰基氟烷基砜在适当的碱(如氟化钾,吡啶,醋酸铵等)作用下可以直接和烯醚反应,选择不同的催化剂、控制底物的比例可控制反应主要生成二氢呋喃或二氢吡喃衍生物。该反应可能是经过一个形式上的“加成一消除”过程,即先形成非常活泼的关键中间体β-甲基-α,β-不饱和酮,再继续发生Michael加成或HDA反应就分别得到3-甲基取代的二氢呋喃或4-甲基取代的二氢吡喃衍生物   以氟烷基磺酰叠氮为重氮转移试剂,可以顺利将1重氮化。重氮化产物α-重氮-β-羰基氟烷基砜9在醋酸铑催化下与烯醚发生[3+2]偶极环加成反应可以得到三取代的二氢呋喃衍生物10。此外,以TiCl4为脱水剂,β-羰基氟烷基砜与伯芳胺反应可以高产率地合成β-氟烷磺酰基乙烯基苯胺13。   第二部分工作研究了含氟化合物的分子间非共价弱相互作用。包括:   1)全氟苄基碘14与N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)在不同溶剂中分别得到两种络合物晶体。通过X-ray单晶衍射分析发现卤键和氢键在形成两类晶体的过程中分别起了重要作用。   2)1,1,3,3-四氧-2-溴-4,4,5,5,6,6-六氟-1,3-二硫环己烷19与甲基吡嗪通过卤键和氢键共同作用相互交替线性链接,形成络合物晶体。但是,碱性更弱或更强的电子供体如吡嗪、氰基吡嗪、TMEDA和19不能形成相应的电子授-受络合物。   3)4-硝基-2,3,5,6-四氟苯酚24分别与N,N-二甲基苯胺,N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)以及3-氨基吡啶形成三种化合物晶体28,29和30。氢键在三种晶体的形成过程中起到了关键作用。其中,晶体28中还存在着的苯基-全氟苯基的π-π堆积作用。而由于F-F弱相互作用的影响,晶体29是以同种芳环相互堆积起来的。   4)在研究trans-3,5-二苯基-2-苯甲酰基-4-(4-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)磺酰基-2,3-二氢呋喃3a和2-重氮-2-(4-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)磺酰基-1-苯乙酮9a晶体结构时发现,C=O…Cl-CF2型卤键对两个化合物晶体的形成起重要作用。3a通过分子间的C=O…Cl-CF2卤键先连接成一条无限延伸的螺旋链,链之间再通过弱的氢键相互作用(WHB)组装起来。而9a则是两个分子通过两个对称的C=O…Cl-CF2卤键构成环形结构单元以后再进一步组装起来。
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