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目前锂离子电池的研究主要集中在正负极材料、电解液和隔膜,而对电极片中的重要非活性组分——粘结剂,其研究却不够充分、全面。粘结剂主要是将粉体活性材料和导电剂粘结在一起,并粘附在金属集流体(Cu/A1箔)上的高分子材料,其主要作用是保持电极结构的整体性和导电性。针对电池充放电过程中复杂变化过程和特殊环境要求,以及不同正负极材料(Si、LiFePO4)的表面性质与充放电特性,优良的粘结剂不但需要在电池工作电压范围内保持电化学稳定,而且还要抵抗各种外在因素(内部应力)的影响。因此,开发新型天然高分子粘结剂以及对其进行改性、合成制备来优化电池的电化学性能是研究者亟待需要突破和解决的重要课题之一。本论文以聚乙烯醇(PVA)、阿拉伯胶(GA)为底物,对其进行丙烯酸(AA)接枝聚合改性得到具有分支结构的新型水性粘结剂(PVA-g-PAA、GA-g-PAA),并将其应用于Si负极。此外,本论文还致力于开发一些新型高分子粘结剂,如氰乙基羧化壳聚糖(CN-CCTS)、黄原胶(XG)和萜烯树脂(TS)乳液,并将其作为水性粘结剂/增粘剂应用在LiFePO4(LFP)正极上。最后结合本课题组在导电聚合物聚(3,4-乙撑二氧噻吩)PEDOT上的研究基础,优化出油性PEDOT有机分散液的合成条件,并初步探索出导电复合粘结剂制备的实验新方案。总结以上新型水性粘结剂的制备、表征以及它们在Si负极、LFP正极上的应用,得到以下主要结论: (1)以聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)为底物、丙烯酸(AA)为单体,通过自由基反应对PVA进行接枝聚合得到接枝聚合物(PVA-g-PAA),并将其作为水性粘结剂应用于锂离子电池Si负极上。PVA-g-PAA作为新型水性粘结剂,显示出更强的剥离强度、更好的柔韧性和更高的电解液吸液率。相对于传统的线性高分子粘结剂(如PVA、PAA和CMC),优化后的接枝聚合物PVA-g-10PAA应用在Si负极上,显示出更为优良的循环性能、倍率性能和更高的库伦效率。在400mA g-1的电流密度下经过150次充放电测试,Si-PVA-g-10PAA电极仍可以保持2001.3mAh g-1的比容量,容量保持率为61.4%,其充放电最高的库仑效率可达到99.5%,平均库仑效率为98.7%(除首次外)。此外,Si-PVA-g-10PAA电极拥有更高的电子导电率、更小的固态电解质(SEI)/电荷转移阻抗和更快速的锂离子扩散速率。PVA-g-PAA接枝聚合物作为水性粘结剂,不但能很好地维持充放电过程中整个电极的结构,提高电极的电化学动力学参数,而且有助于充放电过程中在Si颗粒表面上形成稳定的SEI膜,避免其在表面过度的生成。 (2)以阿拉伯胶(Gum arabic,GA)为底物、丙烯酸(AA)为单体,通过自由基反应对GA进行接枝聚合得到接枝聚合物(GA-g-PAA),并将其作为水性粘结剂应用在锂离子电池Si负极上。GA-g-PAA作为新型水性粘结剂,显示出更强的剥离强度、更好的柔韧性和更高的电解液吸液率。相对于传统的线性高分子粘结剂(如GA、PAA),优化后的接枝聚合物GA-g-8PAA应用在Si基负极上,显示出优良的循环稳定性、倍率性能和高的库伦效率。在400mA g-1的电流密度下经过150次充放电测试,Si-GA-g-8PAA电极仍可以保持2196.1mAh g-1的比容量,容量保持率为67.2%,其充放电最高的库仑效率可达到99.6%,平均库仑效率为98.8%(除首次外)。此外,Si-GA-g-8PAA电极拥有更高的电子导电率、更小的固态电解质(SEI)/电荷转移阻抗和更快速的锂离子扩散速率。GA-g-PAA接枝聚合物作为水性粘结剂,不但能很好地维持充放电过程中整个电极的结构,提高电极的电化学动力学参数,而且有助于充放电过程中在Si颗粒表面上形成稳定的SEI膜,避免其在表面过度的生成。 (3)以羧化壳聚糖(Carboxymethyl chitosan,CCTS)为底物,通过在NaOH水溶液中与丙烯腈直接发生氰乙基反应生成氰乙基羧化壳聚糖(CN-CCTS),并将其作为水性粘结剂应用在锂离子电池LFP正极上。在CCTS骨架上引入氰乙基官能团后,CN-CCTS显示出更高的剥离强度(0.047N/cm),比改性前CCTS(0.013N/cm)要高。相比于CMC、PVDF体系,LFP-CN-CCTS电极显示出更为优良的循环稳定性和倍率性能。在5C的充放电倍率下,LFP-CN-CCTS电极仍可以保持90mAh g-1的比容量,相当于0.2C倍率下容量的56.3%,比LFP-CMC、LFP-PVDF体系要高,它们分别为74.8mAh g-1(48.4%)和52.2mAhg-1(32.8%)。循环伏安测试(CV)与电化学交流阻抗(EIS)表明,相比于CMC、PVDF体系,LFP-CN-CCTS电极拥有更有利的电化学动力学参数,因而拥有更优良的倍率性能。 (4)通过对新型天然高分子黄原胶(Xanthan gum,XG)的开发探索,将其作为水性粘结剂应用于锂离子电池LFP正极上。研究表明,XG水性粘结剂拥有良好的热稳定性和丰富的极性官能团,如羧基和羟基。以XG为粘结剂制备的LFP浆料,其拥有比PVDF体系更高的稠度性质,因而显示出更均匀的LFP颗粒和导电炭黑颗粒的分散性。LFP-XG电极显示出比PVDF体系更为优良的循环性能和倍率性能,与CMC体系相当。在5C的充放电倍率下,LFP-XG电极仍可以保持87.0mAh g-1的比容量,相当于0.2C倍率下容量的55.3%,比LFP-PVDF体系要高,与LFP-CMC体系相当,它们分别为55.4mAh g-1(34.8%)和89.9mAhg-1(57.8%)。LFP-XG电极拥有更小的电化学极化、更高的Li+离子扩散系数和更有利的电极电化学动力学参数,因而拥有更优良的倍率性能。 (5)以萜烯树脂(Terpene resin,TS)乳液作为聚丙烯酸(PAALi)的增粘剂,将共混型TS-PAALi复合粘结剂应用到锂离子电池LFP正极上。当在PAALi体系中引入TS增粘剂后,最优化的TS1-PAALi1粘结剂显示出比PAALi体系更高的粘结强度0.170N/cm,而PAALi体系仅为0.120N/cm。LFP-TS1-PAALi1电极显示出优良的循环性能和倍率性能,其在5C倍率下的容量是0.2C容量的65.57%,而PAALi、CMC和PVDF体系分别是60.73%、57.83%和34.79%。此外,LFP-TS1-PAALi1电极拥有良好的高温循环性能,在60℃的温度和1C的倍率下经过45次充放电循环,其容量几乎没有衰减,比PAALi、CMC和PVDF体系要好。循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试表明,LFP-TS1-PAALi1电极拥有比PAALi、CMC和PVDF体系更小的氧化还原电压差和电极极化数值,以及更有利的电极反应动力学参数(更高的Li+离子扩散速率),因此显示出更优异的电化学性能。 (6)以聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)为稳定剂,在高介电常数、高极性的有机混合溶剂——碳酸丙烯酯(PC)和乙醇中通过化学氧化聚合的方法合成聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶对甲苯磺酸(PEDOT∶Tos)有机分散液。对不同分子量、不同添加量的PVP稳定剂、不同体积比例的有机混合溶剂(PC、乙醇)、不同的氧化剂[Fe2(SO4)3、FeCl3]、不同的聚合温度与聚合时间等因素进行了系统的研究与优化。在不同反应条件下得到的PEDOT有机分散液,其傅立叶红外光谱图、成膜性和电子导电率等进行了对比研究。最佳的聚合反应条件:在有机混合溶剂(PC∶乙醇=1∶3V/V.%)中,添加2wt.%PVP稳定剂(M.w.=58,000),在Fe2(SO4)3氧化剂作用下80℃反应24h来制备。PVP稳定剂的引入,有利于提高PEDOT颗粒大小、形貌的均一性,改善PEDOT分散液成膜后颗粒与颗粒之间的连接性和提高PEDOT成膜后整体的电子导电率。优化后PEDOT有机分散液,其电子导电率可以达到1.67*10-2S cm-1,比未添加PVP体系(5.2*10-4S cm-1)和商业有机PEDOT体系(4.7*10-4s cm-1)的电导率要高。此外,最佳聚合条件下制备的PEDOT颗粒,其形貌大小、元素组分与商业有机PEDOT体系、商业水系PEDOT/PSS体系(PSS∶聚苯乙烯磺酸)等进行了对比。