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水体遭受有机污染物的污染问题日益严重。光催化材料因其能够有效降解水体中的有机污染物而得到了广泛和深入的研究,其中又以介孔二氧化钛(M-TiO2)材料为研究热点。M-TiO2具有对有机污染物催化降解活性高,化学性质稳定,对生物无毒性,来源丰富价格低廉等优点。然而迄今为止,M-TiO2的制备方法和制备参数的选择依然是一个具有挑战性的难题,快速优化制备具有高活性M-TiO2仍比较难实现,因此使其实际应用受到了限制。本研究以钛酸丁酯(TBT)为钛源,采取弱酸乙酸水溶液作为水解抑制剂和酸催化剂,利用水热法制备了两种可控M-TiO2晶体,探讨了模板剂浓度、煅烧温度、水热温度、溶液pH等不同制备条件与M-TiO2微观结构及其对水体中有机污染物光催化降解效率的内在联系;通过中心复合试验设计优化了制备条件,合成出了催化活性高的二氧化钛/多壁碳纳米管(TiO2/MWCNTs)复合光催化剂,并将其成功用于水体中新兴有机污染物的光催化降解去除。本研究主要内容包括:
⑴以聚丙二醇(PPG)作为模版剂,利用水热法合成了M-TiO2。采用X射线粉末衍射分析仪(XRD)、热重分析/微商热重分析(TG/DTG)、描电子显微镜(SEM)和氮气吸附/脱附分析技术对M-TiO2进行了结构形貌表征。详细考察了模板剂浓度、煅烧温度、水热处理方式和离心处理方式对样品结构和光催化降解活性的影响。结果表明,随着PPG浓度的增加,M-TiO2晶体粒径先减小后增大,PPG浓度为10%时M-TiO2的粒径最小(9.8 nm);随着煅烧温度的升高,M-TiO2的粒径逐渐增大,在500℃时最大(17.8 nm);水热处理比非水热处理能更好地制备粒径更小的M-TiO2光催化剂。通过在紫外光照射下对水体中2,4,6-三溴苯酚(TBP)的催化降解试验来阐明M-TiO2的结构与光催化降解活性的关系。结果表明,采用水热离心处理方式、PPG浓度为20%、120℃水热48 h、于400℃煅烧制备得到的M-TiO2具有规则的孔道结构、较大的孔径和较大的比表面积,光催化降解活性最好,能在1h内将水中100 mg/L的TBP完全降解。
⑵以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)作为模版剂,利用水热法合成了M-TiO2。采用XRD和SEM等分析技术对合成的M-TiO2样品进行了结构形貌的表征,详细考察了水热温度与水热时间、溶液pH值及模板剂去除与否等对样品结构和光催化降解活性的影响。结果表明,随着水热温度的增加,M-TiO2晶体粒径越来越大,但易于团聚。SEM图像发现低温(100℃-150℃)更有利于合成孔径均匀的介孔微球。150℃水热合成的M-TiO2孔径分布更集中,有序性更好。随着溶液pH值的升高,M-TiO2粒径越来越小,但容易团聚,由SEM图像可知溶液pH值小于2.10时制得的样品更有序。在紫外光照射下通过对环丙沙星的催化降解试验阐明M-TiO2的结构与光催化降解活性的关系。水热温度为150℃时制备的催化剂的活性最小,降解率仅为66.8%,而水热温度为100℃时降解率达到97.5%。说明100℃水热合成的M-TiO2的光催化降解活性最好。结果表明,采用100℃水热温度、溶液pH值小于2.10、乙醇萃取去除模板剂所制备得到的M-TiO2具有规则的孔道结构,光催化降解活性最好,能在1h内将水中20 mg/L的环丙沙星完全降解。
⑶在前期成功制备M-TiO2的基础上,应用响应曲面法(RSM)中的中心复合实验(CCD)优化了TiO2/MWCNTs复合光催化剂的合成条件。分别选取P123加入量、MWCNTs加入量,钛酸丁酯(TBT)的加入量和水热温度为4个独立变量,用Design-Expert软件(trail version8.0)得到4因素5水平总计28个运行结果。并采用XRD、UV-vis和SEM对制备的复合光催化剂的结构、光学性质和形貌分别进行了表征。通过对水体中抗病毒药物阿昔洛韦的光催化降解试验,优选出TiO2/MWCNTs复合光催化剂的最优制备条件。由试验数据得到复合光催化剂降解阿昔洛韦的模型半经验公式。由半经验公式计算而得的预测值与不同试验条件下制备的复合光催化剂对阿昔洛韦的降解率试验值吻合得很好。预测值与试验值的相关性、残差以及方差分析验证了模型的准确性。半经验公式可用来预测光催化降解的活性。Pareto分析结果表明,在四个制备参数中,水热温度对阿昔洛韦降解率的影响最为显著,其次是MWCNTs加入量,而P123加入量和TBT加入量对阿昔洛韦降解率的影响相对较弱。高水热温度制备的复合光催化剂对阿昔洛韦的降解效率较高。经过优化后,得到TiO2/MWCNTs复合光催化剂的最优制备参数,即在20 mL无水乙醇和6mL20%乙酸水溶液(V/V)中,P123加入量、MWCNTs加入量、TBT加入量和水热温度分别为:0.10 g,0.06 g,1.10 g和239.6℃。在此条件下制备的TiO2/MWCNTs复合光催化剂对水中10 mg/L阿昔洛韦的降解效率理论值达到98.62%,证明了所建立的模型可以用来很好地预测相关实验数据。