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本论文以多价态Mn和Cu为着眼点,以加快界面电子转移为切入点,致力于开发无需紫外光等外能辅助、中性温和条件下稳定可循环并且易于实际应用的多相芬顿催化剂。本文还通过各种表征手段揭示了多相芬顿催化剂的催化氧化机制,包括H2O2的分解机制和对水中染料、氯酚类和医药品类等有机污染物的降解机制。此外,将粉末状催化剂负载到球状载体上,设计多相芬顿固定床反应器,更便于将多相芬顿催化氧化技术应用到实际废水处理中。
本论文的主要研究工作和成果如下:
(1)成功地研制出纳米层状多价态锰氧化物催化剂,利用Mn的不同价态间易于发生电子转换的特点,催化H2O2分解产生多种活性氧物种(1O2、O2·-和·OH),从而使MB在短时间内脱色。
(2)研制出铜掺杂钛酸镧催化剂,不仅引入Cu+和Cu2+,而且Cu的引入诱发钙钛矿结构中Ti由单一的Ti4+转变为Ti3+与Ti4+共存。该催化剂能够催化少量H2O2分解产生大量·OH,在pH4-9的范围内保持较高的芬顿催化活性。Cu+/2+和Ti3+/4+在催化剂结构中的稳定共存,引发2类芬顿反应,不同的氧化还原电对加速界面电子转移,相互促进,提高了芬顿反应效率和反应稳定性。
(3)研制出铜掺杂氧化铋催化剂,将Cu+和Cu2+稳定地固定于氧化铋结构中,Cu的引入大大促进H2O2分解产生·OH和O2·,提高了H2O2的有效利用率。Cu+和Cu2+在氧化铋结构中的共存,加速界面电子转移,使该催化剂对多种有机污染物如氯酚类和医药品类等均能够高效地矿化降解,并且具有良好的反复活性。通过多相芬顿催化机制的研究发现反应循环多次之后Cu+和Cu2+的表面浓度比基本不变,说明Cu在催化剂界面形成自循环体系。
(4)由粉状催化剂发展为负载于氧化铝小球的催化剂,将Cu+和Cu2+稳定地固定于氧化铝小球上,并成功地设计出多相芬顿固定床反应器。连续运行四十多天,对2-CP的催化去除率保持在60%左右,并且Cu溶出逐渐减少,十几天后检测不出。此外,该反应器对其他有机污染物如环丙沙星、布洛芬、苯妥英等均具有较高的催化降解活性。
这些研究结果表明所研制的Cu+和Cu2+共存的多相芬顿催化剂在中性温和条件下具有较高的催化活性和稳定性,所设计的铜基固定床反应器和所提出的多相芬顿催化氧化过程是一种很有前景的实用技术,有望应用于实际废水处理。