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抗生素的滥用对人类健康及生态环境构成了极大的威胁,寻找能有效的去除环境介质中残留抗生素的方法已成为近年来研究的热点。高级氧化技术中的光催化技术,通过产生强氧化性的羟基自由基,能氧化去除大部分有毒有机污染物,具有高效快速,无二次污染,成本低廉等优点。相比于TiO2及Fenton等传统光催化技术在实际应用时存在着紫外光激发,可见光利用效率低,反应介质pH条件苛刻,催化剂不易回收等问题,石墨型氮化碳(g-C3N4)作为一种聚合物,具有合适的禁带宽度,在可见光区具有很好的响应,且具有良好的热稳定性及化学稳定性,已广泛应用于分解水制氢及污染物的去除等。因此,本文采用热解三聚氰胺法合成了g-C3N4,通过改变反应条件,考察其对典型抗生素的光催化降解特性;通过跟踪测定不同体系降解过程中活性氧化物种的变化,探讨其光催化氧化机理;结合降解过程中中间产物的变化分析,提出其可能的降解途径。 主要研究内容及结论如下: 1.在可见光下(λ≥420 nm),利用g-C3N4对磺胺类药物磺胺异恶唑(Sulfisoxazole, SIZ)进行光催化降解,考察了外加物质如苯甲酸、乙酸对其降解的影响。结果表明,苯甲酸及乙酸的加入对 SIZ的光催化降解影响很小,而这两种外加物质的加入对P25在紫外光下光催化降解SIZ的抑制作用很强烈,说明g-C3N4在可见光下对SIZ的降解不是像P25在紫外光下产生无选择性的氧化物种羟基自由基来对SIZ进行氧化,结合空穴捕获实验,我们可以推断g-C3N4对SIZ的光催化氧化是通过价带空穴的选择性氧化来实现的。 2.研究了g-C3N4可见光光催化氧化抗生素四环素(tetracycline, TC)的可行性,考察了抗生素初始浓度,溶液酸度,催化剂浓度对TC光催化降解的影响。结果表明,溶液酸度极大地影响着 TC的降解,在碱性条件(pH=9.85)其降解效率最高,TC的降解速率随其初始浓度的降低和催化剂用量的增加而提高。当催化剂浓度为0.5 g/L,TC浓度为20 mg/L,pH为7.44时,反应150 min,TC的去除率达到94.8%,反应12 h时,其TOC去除率为62.4%。说明g-C3N4能有效的用于TC的光催化降解。随着反应体系中加入超氧自由基捕获剂苯醌和空穴捕获剂 EDTA时,150 min内,TC的降解速率降低了23%,说明 TC在降解的过程中主要涉及到了超氧自由基和空穴的直接氧化。 3.喹诺酮类抗生素广泛存在于水环境中,其不易通过生物降解和光降解去除。本研究采用g-C3N4可见光光催化降解环丙沙星(Ciprofloxacin, CIP)。考察了不同抗生素浓度,溶液初始pH对CIP降解的影响,探讨了反应机理。结果表明,CIP的降解随着其初始浓度的降低而增强,不同 pH下,CIP降解速率均较快,碱性条件(pH=9.22)时CIP的降解速率最高。当反应溶液中加入超氧自由基捕获剂苯醌时,其降解速率下降了50%,这说明 g-C3N4光催化降解 CIP过程中主要涉及到超氧自由基的氧化。采用液质联用技术跟踪检测CIP降解过程中中间产物的变化,质谱检测到四种主要产物,结合降解过程产生的活性物种及中间产物的变化,初步探讨了其可能的降解机理。