三维有序大孔钙钛矿型氧化物的制备及其甲烷化学链水蒸气重整性能研究

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将甲烷转变成合成气是天然气化工的重要中间步骤。目前工业生产采用的甲烷水蒸气重整是强烈的吸热反应,设备庞大复杂,操作费用昂贵。甲烷化学链水蒸气重整技术根据化学链式反应的原理,利用氧载体中的晶格氧作为氧源将甲烷部分氧化生成合成气;失去晶格氧的金属氧化物在被水蒸气氧化恢复晶格氧的同时生成H2,完成化学链循环反应。该技术可以在低能耗的条件下实现甲烷的高转化率和H2、CO的高选择性,具有投资少、效率高、能耗低等优点,被认为是最有希望替代甲烷水蒸气重整的技术之一。化学链水蒸气重整过程是以氧载体在两个反应器之间的循环交替反应来实现的,氧载体在这个过程中既传递氧,又传递反应生成的热量,是化学链水蒸气重整过程中最核心的要素之一。本文采用胶晶模板法制备了三维有序大孔(3DOM)钙钛矿型氧化物并将其用作甲烷化学链水蒸气重整的氧载体。采用胶晶模板法制备了氧载体,并通过SEM、TEM、BET、XRD、XPS等手段对制备的氧载体的物理化学性能进行表征,在热重反应器和固定床反应器上考察了氧载体的甲烷化学链水蒸气重整反应性能。  首先采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯(PS)微球,通过自组装得到排列均匀有序的聚苯乙烯(PS)胶晶模板;然后经过浸渍和煅烧得到三维有序大孔(3DOM)钙钛矿型氧化物LaFe07Co03O3并进行表征。结果显示,聚苯乙烯(PS)微球粒径受苯乙烯单体使用量的影响明显,随着苯乙烯单体使用量的增加聚苯乙烯(PS)微球粒径呈增大的趋势;煅烧温度对三维有序大孔结构有显著影响,浸渍后模板500℃煅烧下即能形成三维有序大孔结构,随着煅烧温度的升高三维有序大孔结构遭到部分破坏,在900℃煅烧下三维有序大孔结构遭到完全破坏。在氧载体与甲烷的反应前期,气体产物中CO2含量较高,是表面吸附氧将甲烷完全氧化所致,在表面吸附氧消耗完后体相晶格氧将甲烷部分氧化生成H2与CO。在水蒸气氧化阶段,水蒸气与还原态的氧载体发生反应生成氢气,产氢率为4.0-5.0mol/g。同时水蒸气氧化阶段气相产物中CO和CO2含量很低,说明3DOM LaFe0.7Co03O3具有优秀的抗积炭性能。在10次连续循环反应中氧载体的反应活性未出现明显衰减,表现出了优秀的循环稳定性。经过10次循环后氧载体的三维有序大孔结构发生坍塌,但仍保有较大的孔径和疏松的孔道结构。  采用胶晶模板法制备Ni掺杂三维有序大孔(3DOM)钙钛矿型氧化物LaFe1-xNixO3(x=0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3)并对所制备的样品的物理化学性能进行表征。对氧载体反应性能的分析结果表明,当x=0.1时LaFe1-xNixO3表现出较好的甲烷部分氧化性能和抗积炭性能。SEM结果显示不同Ni掺杂量的样品均呈三维有序大孔结构。在固定床反应器上进行的氧载体反应性能考察显示3DOM-LaFe09Ni0.1O3表现出了较nano-LaFe09Ni0.1O3更优秀的供氧能力和抗积炭能力。在甲烷还原步骤,氧载体将甲烷部分氧化为H2和CO(H2/CO摩尔比长时间维持在2∶1左右),在水蒸气氧化阶段,水蒸气与还原态的氧载体发生反应生成氢气。经过10次循环反应后,氧载体的部分氧化性能和抗积炭性能出现轻度衰减(但仍表现出较nano-LaFe0.9Ni0.1O3更优秀的供氧能力和抗积炭能力。),这是氧载体的三维有序大孔结构在10次循环反应中出现部分坍塌导致的。  针对氧载体的三维有序大孔结构在经过多次循环反应后出现部分坍塌的情况,设计制备以三维有序大孔SiO2作为基材,将La0.7Sr0.3FeO3负载于3DOM-SiO2表面的La0.7Sr0.3FeO3/3DOM SiO2并对其物理化学性能进行表征。发现La07Sr0.3FeO3均匀的负载于3DOM SiO2的表面,La07Sr0.3FeO3前驱体溶液的浓度对于负载量有较大影响,随着前驱体溶液浓度的增大,负载量增大。
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