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重油催化裂化(FCC)技术在现代炼油工业中占有十分重要的地位,是将重质油转化为汽油、柴油等轻质油品的主要技术.当前裂化催化剂的活性组分主要是Y型沸石,其较小的微孔孔径阻碍了重油大分子对于微孔中活性位的接近,制约了重油转化效率的提高,难以适应原料油重质化与劣质化的发展趋势.许多研究已经表明:往催化剂中引入介孔与大孔、构建具有有序配置的大-介-微多级孔结构是改善催化剂的活性位可接近性、提高重油转化效率和改善产物分布的一个有效方法.原位晶化技术实现了高岭土基质的大孔与沸石的微孔有机复合,但其不能在催化剂中引入FCC所需的介孔.沸石纳米晶的模板组装技术为合成具有强酸性和高水热稳定性的介孔材料、实现沸石微孔和规则介孔的有机结合提供了可能.因此,原位晶化技术与纳米组装技术的结合将可以实现大孔、介孔和微孔的有机复合,从而获得满足裂化催化剂所需的三重孔结构的新型材料,但迄今为止尚无相关的研究报导.本文通过系统研究并优化Y沸石纳米晶的模板组装方法,以高岭土为基体,在碱性环境中经由Y沸石纳米晶的原位模板组装,进一步发展了原位晶化技术,获得了一类具有大-介-微孔三级孔结构的新型复合物,并获得了一种精细调控介微孔双模孔结构中介孔结构与微孔结构相对含量的新方法,得到如下结果:
1.以Y沸石纳米晶为构筑元件,在碱性体系中于表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)的作用下,合成了高度有序的含有介孔的Y分子筛(Mesoporous Y,MY),考察了凝胶陈化时间、晶化时间/温度、模板剂用量、凝胶体系pH值等因素对于MY性质的影响,运用多种表征手段对MY进行了系统的表征.结果表明,MY本质上为单一的介孔相,且不含杂晶,Y沸石纳米晶的引入使得MY的晶胞参数和孔壁厚度大于常规的MCM-41,并使得MY的水热稳定性显著优于MCM-41,经800℃的100％水蒸气处理2 h后,MY依然能保留规则的介孔结构,而MCM-41的介孔结构却遭到彻底破坏.Y沸石纳米晶结构单元的引入还使得MY具有介一微孔双模孔结构,其介孔结构来自于规则的介孔相,微孔结构来自于孔壁中的纳米晶,这种双模孔结构有利于改善活性位的可接近性.
2.为在上述介-微孔双模孔材料MY的基础上构建大孔,采用原位晶化技术,将Y沸石纳米晶的模板组装过程在高岭土基质上实现,获得了一类具有大-介-微三重孔结构的新型复合物MY/kaolin,并对复合物的物理化学性质和催化性质进行了系统的表征和评价.结果表明,介孔相MY是以化学键的方式生长在高岭土的外表面上,从而形成了复合物MY/kaolin的核壳结构,复合物MY/kaolin的中心区域和壳层区域具有不同的硅铝组成且紧密相连,因而并非MY与高岭土的机械混合物.复合物MY/kaolin的水热稳定性比纯相MY有着进一步的提高,具有与Y沸石相类似的酸性分布特征,其总酸量较Y沸石少、较A1-MCM-41多.复合物MY/kaolin中三种孔道之间具有良好的连通性,孔道结构更加开放,活性位的可接近性显著提高.对新疆重油的裂化反应,复合物MY/kaolin催化剂的轻油产率比Y沸石催化剂的高,干气和焦炭产率比Y沸石催化剂的低.
3.为实现多级孔材料孔结构的调变,以Y沸石纳米晶前驱体为构筑元件,以高分子共聚物((EO)20(PO)70(EO)20,P123)为模板剂,在酸性环境中组装合成了介孔分子筛(bimodal micro-meso-porous aluminosilicates,B-MAS),并对其物理化学性质和催化性能进行了系统的表征和评价.结果表明,B-MAS具有介-微孔双模孔结构,其微孔结构来自于孔壁中的沸石纳米晶,控制前驱体溶液的制备温度,可以控制所形成的沸石纳米晶的数量及发育程度,从而可以精细调变双模孔结构中微孔与介孔的相对含量.具有更多数量及更高发育程度的沸石纳米晶的引入可以提高B-MAS的酸性和水热稳定性.B-MAS具有较Al-SBA-15更强、较Y沸石更弱的酸性.对大庆重油的裂化反应,B-MAS催化剂具有比A1-SBA-15和Y沸石更为优异的裂化性能:相比于A1-SBA-15催化剂,由于其酸性的提高,B-MAS催化剂的转化率和轻油产率显著提高:相比于Y沸石催化剂,由于其介孔结构促进了产物分子的扩散,B-MAS催化剂的干气与焦炭显著降低.随着更多数量的、发育与生长程度更高的沸石纳米晶的引入,B-MAS的酸性逐渐提高,重油转化率和轻油产率逐渐增加.
本文的研究结果表明:在高岭土基质上由沸石纳米晶原位组装合成介孔分子筛,可以得到具有大-介-微三重孔道的复合材料,该复合材料具有梯度分布的酸性和相互连通的孔结构及更高的活性位可接近性,在重油的裂化反应中表现出优异的催化性能;通过控制引入沸石纳米晶的数量及其发育与生长程度,可以精细调节介-微孔双模孔材料中微孔与介孔的相对含量.本文所形成的合成方法还可以推广于基于其他的基质(如氧化铝)材料的原位合成,因而具有广泛的应用前景.