基于芳香多羧酸配体的金属有机骨架化合物的合成、结构与荧光性能研究

来源 :南京大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wavepku
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
作为一类新型的无机-有机杂化材料,多孔配位聚合物(缩写为PCPs),也称金属有机骨架化合物(缩写为MOFs),是近年来发展最快的新型功能材料之一。因其具有独特的结构可预测性、可调控性及可修饰性而在离子交换、分子识别、质子导体、药物传输、分子催化以及光、电、磁、手性拆分等领域具有潜在的应用前景。其中,如何设计合成高性能荧光金属有机骨架化合物、如何采取有效的策略以提高金属有机骨架化合物的荧光性能以应用于实际生产和生活,已引起了各界科学家们越来越多的关注。  本论文设计、合成了有机芳香四酸1,1-苯丁二炔-3,3,5,5-四羧酸(H4BBTC),有机芳香三元羧酸4,4,4"-s-三嗪-2,4,6-三苯甲酸(H3TATB)和1,3,5-三(4-羧酸苯氧)苯(H3TCPB)桥连配体,并依据晶体工程原理成功合成了系列具有高性能的荧光稀土金属或金属镁、锌有机骨架化合物,系统地研究了它们的晶体结构及荧光性质。并且,着重探究了掺杂稀土化合物的荧光性质。最后,通过调控掺杂化合物中掺杂离子的相对浓度的方法成功获得了可调节的白光发射材料。此法为今后定向合成高性能的白光功能材料提供了有价值的新思路和实验基础。  本论文第一章为绪论,概述了金属有机骨架化合物的最新研究进展,包括金属有机骨架化合物的定向设计与合成以及配合物的荧光产生,重点描述了金属有机骨架化合物的荧光应用现状。  在论文第二章中,通过溶剂热反应成功合成了一系列含有机三元羧酸(H3TATB)配体的高热稳定性的镧系金属有机骨架化合物,[Ln2(TATB)2(DMSO)6]·DMF·DMSO·H2O[Ln=La(1),Ce(2),Pr(3),Sm(4),Eu(5)]和[Ln2(TATB)2(DMSO)5(CH3OH)]·DMF·DMSO·2H2O[-Ln=Nd(6),Gd(7),Tb(8)],并通过单晶X-射线衍射、红外光谱、元素分析、热重分析和粉末XRD衍射对其结构进行了表征。单晶X-射线衍射分析表明上述化合物同构,属于三斜晶系,P-1空间群,形成了(3,3)-连接的层状结构。固态化合物的荧光测试显示化合物5和8分别展示了稀土离子Eu3+和Tb3+特征的红色和绿色荧光发射光谱,同时具有毫秒级的荧光寿命,化合物3,4和6分别显示了稀土离子特征的近红外发射光谱,而化合物1则显示了源于配体的π←兀*跃迁所产生的蓝色荧光光谱。在La3+离子的配合物中仔细地调控掺杂的Eu3+和Tb3+离子浓度,可以调控掺杂化合物的荧光发射,最终成功获得了白光发射材料。  论文第三章阐述了一系列基于H4BBTC配体的稀土金属有机骨架化合物。本章分两节。在第一节中,一系列含有机四元羧酸(H4BBTC)配体的结构新颖的镧系金属有机骨架化合物[Ln2(BBTC)15(DMF)4]·2DMF·4H2O[Ln=Sm(9),Eu(10),Gd(11),Tb(12),Dy(13),Er(14)和Yb(15)],通过溶剂热反应被成功合成。单晶X-射线衍射显示化合物9-15是同构的,属于单斜晶系,C2/c空间群,并且它们拥有同样的三维立体构型。拓扑分析表明这些有机骨架化合物拥有三维的(4,6)-连接的立体构型。在室温条件下,固态样品的荧光研究表明化合物10和12分别能够发射Eu3+离子的特征红色荧光光谱和Tb3+离子的特征绿色荧光光谱,并且拥有较长的荧光寿命,分别为1.38和0.33ms。值得注意的是在配合物的荧光发射过程中,BBTC4-配体的荧光发射被Eu3+和Tb3+离子所猝灭。化合物13,14和15在近红外区展示了特征的由f-f电子过渡跃迁所产生的荧光发射。这些结果都表明BBTC4-配体对Ln3+离子是一个理想的天线配体,它们之间存在着能量转移。在Gd3+离子的配合物中掺杂Eu3+和Tb3+离子,通过仔细调节Eu3+和Tb3+离子在含有Gd3+离子的配合物中的相对掺杂浓度的方法,最终获得了颜色可调的三元色白光材料。第二节描述了以BBTC4-作为连接体,通过改变溶剂热反应条件,成功合成了两个结构新颖的二维稀土金属有机骨架化合物[Ln2(BBTC)(DMF)5Cl2]·2DMF·H2O[Ln=Ho(16)和Y(17)],其结构通过单晶X-射线衍射、粉末XRD衍射、IR光谱、TGA分析和元素分析表征,单晶X-射线衍射表明化合物16和17是同构的,属于单斜晶系,P21/m空间群。以BBTC4-作为4-连接有机配体的节点,Ln2(CO2)4作为4-连接SBU的节点,成功组装了(4,4)-连接的2-D拓扑结构。化合物16在近红外区显示了特征的荧光发射光谱。此外,在室温的条件下,固态化合物17发射出源自于配体内的π←π*跃迁所产生的荧光。  论文第四章分别描述了两个含有机三元羧酸H3TCPB配体、结构新颖的二维高热稳定的金属有机骨架化合物[Mg15(TCPB)(DMF)(H2O)]·DMF(18)和三维金属有机配合物[Zn3(TCPB)2(BPY)]·DMF·H2O(19),通过溶剂热方法成功合成,其结构通过单晶X-射线衍射、热重分析、红外光谱、元素分析和粉末XRD衍射的方法进行了充分表征。单晶X-射线衍射分析表明化合物18属于三斜晶系,P-1空间群,其拥有一个由三核Mg SBU和3-连接的TCPB3-配体所构建的2-D框架结构。化合物19亦属于三斜晶系,P-1空间群,其则是一个由三核Zn SBU和3-连接的TCPB3-配体所构建的(3,8)-连接的三维立体结构。在室温条件下,又研究了固态化合物18和19的荧光光谱性质,其发射峰均归属为配体内π←π*跃迁所引发的荧光。
其他文献
土壤有机质含有的营养元素种类多,能均衡长久地供给果树生长发育所必需的全部营养元素,防治缺素症。有机质能促进土壤团粒结构的形成,增加土壤透气性,提高土壤的保肥保水能力
铬系催化剂是合成1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯的一种主要催化剂体系,1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯是制造高性能轮胎的重要原料。本论文研究了以含氮化合物和含磷化合物为配体的
金属有机骨架材料(MOFs),具有超高的比表面积、孔隙率、并且孔径大小和结构可调等优点,因而其在能源、催化和生物医药等领域具有巨大的潜在应用前景,相关研究也引起了国内外科学
近年来,Langmuir-Blodgett(LB)薄膜诱导晶体生长的方法引起了人们的极大关注。通过优化LB膜的结构和化学性质可以调控晶体的结构、形貌、取向、晶型。本论文在此领域的主要研
反渗透复合膜的性能主要由其表面的活性分离层决定。目前,商品化的反渗透复合膜的活性分离层仍以均苯三甲酰氯作为有机相功能单体,间苯二胺为水相功能单体,通过界面聚合法制备得
碳纳米管(CNT)具有优异的物理特性。如比重小、电导率高、机械强度大和热稳定性好等。将碳纳米管与无机纳米结构单元复合而成的纳米结构结合了碳纳米管的这些优异性能及无机
每个石煤层都存在天然的甲烷和空气的混合物,这就是人们俗称的“瓦斯”。矿井瓦斯是有机物在约2.5亿年的碳化过程中形成的。这种 Each stone seam has a mixture of natura
本文基于“氢键活化(Hydrogen-Bonding Activation)”的概念,设计了多种具有氢键作用的有机小分子催化剂,成功实现了多种氢键活化模型,对三类不同的有机催化不对称反应,都能取得
手性配体的设计和催化剂的负载一直是不对称催化领域的研究热点。与传统的共价键构筑的手性膦配体或负载的催化剂相比,近年来发展起来的利用超分子化学的方法构建配体或进行催
迷迭香抗氧化剂是一种天然抗氧化剂,已经得到广泛的重视与应用,但是评价迷迭香抗氧化剂的质量高低的标准却存在差异。市场标准和行业标准分别以鼠尾草酸的含量和鼠尾草酚的含量