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本文主要研究3d及4f金属-芳香羧酸配位聚合物的合成与结构表征,旨在探索3d及4f金属-芳香羧酸配位聚合物的结构多样性与独特的光、磁等性质,并在结构研究的基础上,探讨新型次级结构单元以及具有新颖拓扑结构的配位聚合物的设计与合成。
采用水热或溶剂热法、溶液法,以3d及4f金属盐与芳香羧酸配体(间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸)和吡啶二羧酸配体(2,5-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸)及phen等,设计合成合成了17种新型有机-金属配位聚合物和3种新型有机无机配体配位聚合物,通过元素分析、IR、UV-VIS、TG、荧光光谱、磁性测试和单晶-X射线衍射对晶体结构进行了表征,对配合物的热稳定性、荧光特性和磁学性质进行了研究。在合成方面,主要研究了金属离子、有机配体、溶剂、原料配比、pH、温度、反应时间等对配位聚合物合成及网络结构的影响。
(1)探讨了合成条件对配合物合成及结构的影响。采用水热合成法合成了六个3d及4f金属吡啶二甲酸配体(2,5-吡啶二甲酸,3,5-吡啶二甲酸)桥连配位的同核或异核聚合物(1-6),对配合物的SBUs进行分析,更清楚地观察到金属与配体之间是如何协同配位拓展成复杂的晶体结构。
(2)以间、对苯二甲酸(H2tp or H2ip)配体和稀土元素Nd、Dy、Er、Lu(+3)合成了五个分别具有一维穿插螺旋链、锯齿链、波浪链,二维层状结构以及三维立体拓扑骨架的新型配合物(7-11)。探讨了金属与羧基配位形式的多样性。
(3)以刚性多元芳香羧酸(苯四甲酸、苯六甲酸)为桥联配体合成了五个新的稀土三维配位聚合物(12-16),对它们的合成条件、结构及荧光性能进行了研究,探讨了羧基配位构型(螯合、桥式和单齿、双齿、三齿等)对配合物结构的影响。
(4)以水热合成与溶液自组装两种方法,合成了四个有机无机配体杂化配合物(17-20)。在这些配合物中,分子间的非键相互作用如π-π堆积、氢键对形成配合物的超分子结构时起着极其关键的作用,有机无机配体间完全通过氢键,π-π
堆积作用形成新颖丰富的配合物网络结构。详细阐述了π-π堆积作用、氢键形成的原理和构型。详细分析并阐述了上述配合物的合成方法与结构解析过程,有机配体的各种变化对产物结构的影响以及一些特殊结构形成的原因,为该体系的进一步研究奠定了基础。