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固体氧化物燃料电池(SOFC)是高效、清洁的发电装置,高温“密封”是平板式SOFC(pSOFC)尚未解决的最主要技术难题。玻璃是pSOFC最常用的密封材料,当前的主要问题是基于经验设计的密封玻璃难以同时满足热膨胀系数、粘度、热稳定性和化学相容性等诸多要求,因此发展密封玻璃定量设计方法是pSOFC玻璃类密封材料研发的关键。
本论文针对BaO-B2O3-SiO2玻璃体系,构建了密封玻璃定量设计框架。针对传统的转变温度模型和热膨胀系数模型因没有考虑硼配位数变化而导致预测精度差、无法用于密封玻璃定量设计的问题,本论文提出了通过化学平衡定量计算三种硼结构单元浓度的思路,并据此建立了新的转变温度模型和热膨胀系数模型。研究结果表明,新模型的预测精度远远好于传统模型。通过对玻璃结构进行分析并结合硼三及硼四配位浓度的定量计算,实现了BaO-B2O3-SiO2玻璃体系热稳定区域的理论预测,并且玻璃热稳定性实验结果与理论预测相吻合。在此基础上实现了BaO-B2O3-SiO2玻璃体系热膨胀系数、转变温度及热稳定性的定量设计,得到了优化的密封玻璃。
对优化设计的密封玻璃的封接性能、热膨胀系数、热稳定性和化学相容性等进行了详细表征。结果表明,该玻璃的转变温度为631℃,封接温度为810℃,适合在750℃以下的pSOFC使用。该玻璃的热膨胀系数为9.8×10-60C-1(室温~Tg),与电解质8YSZ的热膨胀系数匹配良好。化学相容性研究表明,该玻璃在700℃下与8YSZ接触5000 h后界面没有发现新物相生成,显示了与8YSZ非常好的化学相容性。热稳定性研究表明,该玻璃在700℃下热处理5000 h后热膨胀系数几乎没有发生任何变化,显示了优异的高温热稳定性。上述综合性能指标,尤其是热稳定性能远优于目前文献公开报道的玻璃类密封材料(如玻璃类密封材料热稳定性最长不过2000 h)。
对新开发的密封玻璃封接pSOFC常用连接体材料-SS410进行了热循环寿命研究。发现随着热循环次数的增加,封接的泄漏速率逐渐增加,至42次热循环时泄漏速率已超过SECA规定的泄漏上限。系统地研究了封接性能衰减机理,发现高温下在密封玻璃/SS410/空气三相界面处因反应而形成了具有高热膨胀系数的BaCrO4相,其在热循环降温过程中因热应力而在封接界面产生的裂纹是封接性能衰减的主要原因,并据此提出且验证了热循环性能哀减机理:三相界面处BaCrO4形成→剥离发生→O2进入→更多BaCrO4形成→剥离延伸→O2进入。据此机理找到了提高密封玻璃热循环寿命的方法一在SS410表面制备涂层阻止界面BaCrO4的形成。研究结果表明在SS410表面制备8YSZ涂层可大幅提高密封热循环寿命。