钛基掺硼金刚石薄膜(Ti/BDD)电极——制备、电化学性能及污水处理应用

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金刚石薄膜具有优异的电化学性能,采用金刚石薄膜涂层的电极在废水处理、电化学分析、电化学合成等领域的应用前景非常广泛。本文采用微波等离子体辅助化学气相沉积工艺,在钛基片上制备掺硼金刚石薄膜,研究制备工艺对其结构性能的影响,并对所制备的钛基掺硼金刚石薄膜电极(Ti/BDD)进行电化学性能的研究。   首先在硅基片上制备掺硼金刚石薄膜。掺硼金刚石薄膜结构致密,晶型完好,随着掺硼量的增加,晶型变差,晶粒变小。拉曼光谱显示其为典型金刚石结构,并随掺硼量增加非金刚石相增多,金刚石相特征峰发生红移。掺杂浓度对薄膜内应力有很大影响,低掺杂浓度时,本征内应力主要由晶界松弛效应决定。当掺杂浓度升高时,内应力的决定因素转为杂质等缺陷态对晶界滑移的约束。利用四点探针法测量掺硼金刚石薄膜的电阻率,结果显示薄膜电阻率随掺杂量的增加而降低,最低达到10-3Ω·cm量级。   以工业纯钛为基,研究沉积温度,硼掺杂浓度和甲烷浓度对制备掺硼金刚石薄膜质量的影响。结果显示,750℃制备的钛基金刚石薄膜保持表面均匀致密,超过800℃薄膜裂纹逐渐增多,主要是由于热应力的增加和中间层成分TiC和TiH2的影响。硼的掺入使得金刚石薄膜内非金刚石相增加、薄膜残余应力的增高,并产生Fano效应。这些因素的作用使得金刚石相拉曼特征峰发生漂移,1220cm-1处出现新的特征峰。掠入角衍射(GIXD)显示掺硼金刚石膜主要呈(111)取向,中间层成分主要为TiC和TiH2,TiC随掺硼量增加而减少,而TiH2则随掺硼量的增加而增多。划痕实验表明掺硼后金刚石薄膜附着力下降,主要受中间过渡层的影响。   电化学分析表明,Ti/BDD电极具有宽的电化学窗口(3.2V)和低的背景电流。对电极的反应动力学研究表明,铁氰化钾在Ti/BDD上的反应为准可逆过程,电极反应过程的控制为传质控制。铁氰化钾溶液中的交流阻抗测试表明电极表面双电层电容约为61.3μF·cm-2,电极始终保持良好活性,不存在电极污染情况。在1A/cm2电流密度,3M H2SO4溶液中测得电极的加速寿命超过370小时,电极失效表现为涂层剥落。   Ti/BDD电极与其它常用钛基涂层电极Ti/PbO2、Ti/PbO2-Er和Ti/SnO2-Sb的对比研究表明,从化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)降解和平均电流效率(ICE)等几个方面来考核前者的性能远强于其它电极材料。对实际焦化废水进行处理,Ti/BDD电极无论从稳定性、TOC去除以及NH4-N去除,都要优于Ti/SnO2-Sb/PbO2、Ti/SnO2-Sb电极材料,表现出良好的废水处理效果。
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