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随着人类对能源的需求量不断增加,越来越多的化石能源被消耗,随之产生大量的CO2被排放到大气中。CO2是引发温室效应的主要气体之一,近年来CO2的过度排放使温室效应越来越明显,随之而来的全球变暖和极端天气等现象已逐渐威胁人类的生存。CO2的减排成为目前减缓温室效应的主要手段。人类对工业产品和电力等的巨大需求决定了无法减少对能源的消耗。所以,要减少CO2排放最有效的方法是采用新型清洁的能源代替传统的化石能源,但这是一项长期的过程,从目前的能源利用形式和发展趋势可知,未来的几十年内化石能源仍然是主导的能源形式。所以,对能源消耗过程中产生的CO2进行捕获是现阶段最有效的控制CO2排放、减缓温室效应的方法。目前CO2有三种主要的捕获形式:燃烧前捕获,燃烧后捕获和富氧燃烧捕获。燃烧前捕获和富氧燃烧捕获分别对两种新型的化石能源燃烧方式富氢燃烧和富氧燃烧产生的尾气进行CO2捕获。这两种燃烧方式的产物中CO2的浓度较高,有利于提高CO2捕获的效率。燃烧后捕获是指对传统工艺中化石能源燃烧后产生的烟道气进行的CO2捕获,烟道气中CO2的含量较低(10-20%),所以需要高效率的分离手段对其进行CO2的分离。传统的液相吸收法和固相吸收法虽然工艺成熟,但是成本高,吸收剂再生处理量大且能耗高,这些都大大增加了CO2分离的成本。CO2膜分离法是一种高效率、低成本、高处理量并且可连续工作的CO2分离装置,被认为是很有潜力的CO2分离技术,也是现今大家竞相研究的热点课题。本论文的研究主题是CO2电化学分离膜。这是一种新型的以电化学反应为基础的可在中高温状态下工作的全无机结构致密分离膜。与有机聚合物分离膜和无机多孔膜等传统分离膜相比,电化学分离膜具有以下优点:1)全无机结构,热稳定性强;2)适用于高温气体的CO2分离,可以对工业中的高温气体直接在线分离;3)气体渗透速率和选择性高,由于选择性单方面由膜表面电化学反应类型决定,所以该膜的选择性和渗透速率不受“罗宾逊效应”(一种选择性和渗透速率相互制约的限制)的限制;4)电化学分离膜使用范围广,可从多种气体中分离CO2。本论文重点研究了两种电化学分离膜:陶瓷-熔融碳酸盐基的MOCC膜和金属-熔融碳酸盐基的MECC膜。分别开发了多个系列的MOCC和MECC膜,并对其制备、性能及应用进行了全面的研究。论文采用掺杂的氧化铈陶瓷为MOCC膜的陶瓷骨架材料,用Li/Na二元共融碳酸盐为熔融碳酸盐材料。分别研究了以氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)与氧化镍(NiO)共沉淀模板法制备的SDC多孔骨架复合熔融碳酸盐的MOCC膜(SN系列)和以炭黑造孔的氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)多孔骨架复合熔融碳酸盐的mocc膜(gc系列),并开发了氧化铝添加改性和氧化铝薄膜修饰改性的方法。结果表明,未改性的sn系列性能远高于gc系列,co2渗透效率在650oc下供气侧co2分压为0.15atm时可达0.13mlmin-1cm-2以上。未改性的gc系列co2渗透速率低,仅在10-2mlmin-1cm-2水平且不够稳定,但gc系列的制作工艺及制备成本大大低于sn系列。al2o3添加优化改性后的gc系列mocc膜不仅工艺简单,而且性能与优化前的分离膜相比有很大提高,co2渗透速率提高一个数量级,同时稳定性也大幅度提高。氧化铝优化后的sn系列透co2性能也有所提高,但提高幅度小于gc系列。由于限制gc系列性能的主要因素是gc系列孔结构较大导致碳酸盐极易流失,添加al2o3后,碳酸盐与氧化铈陶瓷骨架润湿性能得到改善,故性能提高很快。sn系列的孔结构小,液态熔融碳酸盐与sn系列陶瓷骨架的润湿产生的表面张力可在一定条件下保持液态熔融碳酸盐不流失,所以与gc系列不同,sn系列性能的主要限制因素不是两相的润湿性,所以对于氧化铝优化gc系列性能提升更加明显。论文对mocc进行了系统的应用研究。首次将mocc膜用于co2从甲烷中的分离,并取得了很高的co2渗透速率及很高的选择性。论文同样将mocc膜成功用于模拟烟道气(15%co2/75%n2/10%o2)中co2的分离,在高氧分压的情况下co2仍有很高的渗透速率。mocc膜用于燃烧前捕获时,运行过程中有积碳生成,且开始阶段性能衰减严重,但即使经过100h的衰减,mocc膜的co2渗透效率仍然在0.1mlmin-1cm-2以上。论文同时研究了以金属多孔银骨架复合熔融碳酸盐的mecc膜,重点研究了由碳黑造孔制备多孔银骨架的mecc膜(ac系列),首次提出了氧化铝薄膜修饰改性的概念:分别采用化学气相沉积(chemicalvapordeposition,cvd)和原子层沉积(atomiclayerdeposition,ald)的两种方法对ac系列多孔银骨架表面进行氧化铝薄膜修饰。研究表明,未改性的mecc性能低且不稳定,氧化铝cvd微米级薄膜修饰改性后的mecc膜对气体的渗透速率增加,在650oc进气侧co2分压达到0.15atm以上时,co2的渗透速率可达到0.25mlmin-1cm-2,且100h内性能稳定无衰减。cvd改性后的mecc膜o2的渗透速率约为co2的一半,说明co2和o2是沿co2+1/2o2=co32-这一传统路径导而来。ald氧化铝纳米改性后的mecc膜透co2效率大幅度提高,在650oc进气侧co2分压大于0.15atm时co2的渗透速率可达到0.7mlmin-1cm-2。同时,o2的渗透速率可高达1.1mlmin-1cm-2,这种奇特的高透氧现象说明ald氧化铝改性后的mecc膜与其他mecc膜渗透机理不同。经过原位拉曼实验和理论计算验证,发现co4膜的表面。我们认为ald氧化铝纳米薄膜改性后的mecc膜除了传统的传导路径外,还产生了新的传导路径:o2+2co3机理假设。为了进一步优化MECC膜骨架的孔结构,本轮文采用超细银粉(亚微米级)作为骨架材料原材料制备出的多孔骨架孔结构更加均匀,孔径更小。同时,采用共压共烧一步烧结法制备MECC膜(AM系列)。AM系列MECC膜比传统浸渍法制备的MECC膜工艺简单,且性能更高,在500 oC且进气侧CO2分压达到0.15 atm以上时CO2的渗透速率即可达到0.3 ml min-1 cm-2以上。但AM系列的稳定性低于改性的AC系列MECC膜。本论文对MECC膜进行了燃烧后捕获的应用研究,将氧化铝薄膜修饰改性后的AC系列和AM系列分别在模拟烟气的环境中进行测试。结果表明,CVD氧化铝微米级薄膜改性的MECC膜在650 oC有很高的稳定性,ALD氧化铝纳米级薄膜改性的MECC膜CO2渗透速率很高,但650 oC下的稳定性低于CVD改性的MECC膜。AM系列可应用于500-600 oC的较低温度的CO2的分离。综上所述,MOCC和MECC两种电化学分离膜均适用于CO2的气体的分离。且两种分离膜均具有高性能、高效率和高CO2选择性,且可实现对工业上高温气体的在线分离。MOCC膜可用于燃烧前捕获,燃烧后捕获和富氧燃烧捕获,MOCC膜在用于捕获甲烷、氢气和氮气等气氛中的CO2时可得到近乎纯净的CO2。MECC膜一般用于燃烧后捕获,MECC膜CO2的渗透速率高于MOCC膜,但CO2和O2需成对的在MECC膜内部进行扩散,分离产物为CO2和O2。所以MECC膜可与透氧膜联用以得到纯净的CO2和纯净的O2,或与CO2和H2O共电解反应联用制取合成气(CO,H2)。本论文内容详实,实验研究深入且系统,对CO2的膜分离技术的发展起了推动作用。