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石墨由于具有优异的导电、导热、润滑和化学稳定性,广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等领域。我国石墨资源丰富,产量和出口量均处于世界前列。天然石墨中一般都含有较多杂质,必须经过提纯才能应用。目前提纯石墨主要采用的碱酸法及氢氟酸法,均需要消耗大量的腐蚀性化学试剂,环保环节需要大量投入,导致目前提纯成本较高。另外,文献及实际生产都表明,不同产地、不同类型石墨对不同提纯方法具有明显的适应性问题。对提纯工艺进行改进或创新,是降低生产成本,提高石墨纯度的关键所在。 论文首先采用碱酸法及氢氟酸法分别提纯海南某产地鳞片状石墨,对比这两种提纯方法的过程参数对该石墨提纯效果,分析石墨纯化过程中的反应机理。在此基础上,对传统氢氟酸法进行改进,提出热活化结合氢氟酸法(HAH法)对海南石墨进行提纯,研究了氢氟酸用量及其过程参数对提纯效果的影响。最后,对比传统氢氟酸法和HAH法对海南、陕西、黑龙江三种鳞片状石墨及内蒙隐晶质石墨的提纯效果,研究了这四种石墨对这两种提纯方法的适应性问题。 碱酸法提纯海南石墨结果表明,当氢氧化钠用量为石墨原料的25%、焙烧温度600℃、焙烧时间3h;酸浸阶段液固比3∶1、硫酸浓度30%、酸浸温度80℃、酸浸时间3h、水洗温度80℃时,石墨固定碳含量达到最高为98.11%。对焙烧矿进行酸浸提纯时,硫酸、盐酸及二者复合使用的浸出效果基本相当。碱焙烧及酸浸后的水洗工艺对海南石墨提纯效果具有显著性影响,随着水洗温度的提高,石墨纯度随之不断提高,当水洗温度达到80℃时,提纯效果最好。与常温水洗相比,石墨固定碳含量由97.41%提高至98.11%,增幅达7.2%。用碱酸法提纯海南石墨的最佳工艺改变参数后提纯陕西、黑龙江鳞片状及内蒙隐晶质石墨,除陕西石墨纯度可以达到99.41%以外,其余两种石墨纯度同海南石墨一样,均无法达到99%,其中黑龙江石墨纯度达到98.24%,而内蒙隐晶质石墨纯度仅为95.73%。表明不同产地、不同结构石墨对碱酸法具有显著的方法适应性问题。XRD及SEM分析表明:将焙烧温度控制在600℃以下,焙烧工艺并不破坏海南鳞片状石墨的片层结构。 氢氟酸法提纯海南石墨结果表明,当液固比3∶1、氢氟酸浓度10%、辅助酸为硫酸(浓度为30%)、酸浸温度70℃、酸浸时间4h、水洗温度80℃时,石墨固定碳含量达到最高99.73%。氢氟酸法提纯后海南石墨样品中杂质成分主要为Al、Si等,在酸浸体系中加入络合剂并不能有效提高石墨纯度,表明这些杂质并不以离子形式存在。用氢氟酸法提纯海南石墨的最佳工艺提纯陕西、黑龙江鳞片状及内蒙隐晶质石墨,除陕西石墨纯度可以达到99.91%以外,其余两种石墨纯度同海南石墨同样无法达到99.9%。其中黑龙江石墨纯度达到99.71%,而内蒙隐晶质石墨纯度为99.65%。表明不同产地、不同结构石墨对氢氟酸法也存在显著的方法适应性问题。偏光显微分析表明:氢氟酸法提纯海南石墨纯度无法达到99.9%的主要原因是石墨中杂质颗粒内部残核活性较低,其分解所需活化能较高,反应热力学决定常规氢氟酸法很难将其除去。SEM及EDS分析表明:氢氟酸法提纯后海南石墨中杂质除了有尺寸较大的孤立的颗粒残核之外,还有一些非常细小的颗粒附着在石墨的鳞片表面或者嵌合于石墨片层内。这些杂质成分主要为Al等,这与XRF的分析结果是基本一致的。 HAH法提纯海南石墨结果表明,当一次酸浸氢氟酸浓度5%、硫酸浓度30%、酸浸温度70℃、酸浸时间2h;热活化温度700℃、活化时间60min;二次酸浸氢氟酸浓度1%、硫酸浓度20%、酸浸温度70℃、酸浸时间1.5h时,石墨固定碳含量达到最高为99.98%。HAH法提纯海南石墨,与氢氟酸法相比虽然工艺较为复杂,但氢氟酸用量可以减少三分之二,比理论用量还略低,生产及环保成本大大降低,同时石墨纯度可以达到高纯级别,经济效益显著提高。用HAH法提纯海南石墨的最佳工艺提纯陕西、黑龙江鳞片状及内蒙隐晶质石墨,固定碳含量分别为99.99%、99.95%、99.92%,均达到了高纯石墨的级别,表明热活化工艺充分提高了石墨中杂质颗粒残核的活性,同时也说明HAH法对不同产地、不同结构石墨是一种普适性的高纯石墨制备工艺。XRD分析表明,海南石墨经HAH法提纯后,仍含有微量白云母,证明石墨中云母的含量及性质是决定其提纯难易程度的关键。XRD结合SEM分析表明,热活化工艺并未破坏石墨的片层结构。