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渣油的非加氢改质和脱硫的研究不仅富有挑战性,而且具有重要的意义。超细金属氧化物是一类具有较好吸附性能的脱硫剂,本研究将探索其在渣油改质及硫转移中的作用。
采用改进后的直接沉淀法,以硝酸锌和碳酸氢铵为原料,制备出白色超细氧化锌粉体。利用DLS、DTA-TG、XRD、TEM和BET对超细氧化锌进行表征,研究了反应物配比、反应物浓度、混合方式、表面活性剂用量、反应温度、反应时间以及焙烧条件等因素对超细氧化锌粒径大小的影响。结果表明:在反应物配比2.5、Zn(NO3)2浓度0.1mol/L、混合方式为快速混合与慢速滴加相结合、表面活性剂0.5g、反应温度25℃、反应时间0.5h、90℃下真空干燥2.0h、450℃下焙烧1.5h的条件下,制备出的产品氧化锌为六方晶型、粒径在20~30nm。同时在此条件下还制备了超细氧化锌/氧化铜(40~70nm)和氧化锌/氧化钙(50~90nm)。
以超细氧化锌、氧化锌/氧化铜、氧化锌/氧化钙和金属粉(合金)为硫转移剂,在40mL微型反应釜中,考察了反应温度、反应时间、反应初始压力、水油比、剂油比、超细氧化锌粒径等对克拉玛依减渣、加硫化物(二苯并噻吩)克拉玛依减渣和俄罗斯减渣改质和硫转移的影响。实验中发现,在425℃、N2压力0.8MPa、反应时间60min、水油比4.0(wt/wt)%、剂油比8.0(wt/wt)%的条件下,20~30nm的氧化锌硫转移率达到29.29%,在上述金属氧化物中具有最好的硫转移效果,但是仅为金属锌粉硫转移率的一半。
以超细氧化锌为硫转移剂,在1L高压反应釜中,对N2和CO气氛下的渣油改质和硫转移反应进行了研究,详细分析了克拉玛依减渣和反应产物的各种物理性质。研究表明,CO气氛下的氧化锌改质减渣,其效果略优于N2体系,其转化率65.53%、硫转移率53.00%、氮转移率29.23%、金属转移率70.08%。