绿色反应体系中催化选择性氧化反应的研究

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醇及烯烃的氧化产物是很多精细化学品与特殊化学品的重要中间体,所以氧化反应是有机反应中最为基础的反应类型,在现代化学工业中占有重要的地位。与此同时,绿色化学作为化学化工重要的研究方向也一直被广泛关注和研究。因此,开发清洁绿色的氧化催化体系具有深远的研究意义。  本文主要从绿色化学的角度出发,探讨和研究了以双氧水和氧气为氧化剂的低温绿色氧化体系。成功进行了烯醇0℃无溶剂条件下的高效催化氧化,并且讨论了不同pH及添加物对烯醇环氧化反应的影响。同时利用氧气为氧源,将负载型贵金属催化剂应用在水相芳香醇的氧化缩合串联反应中。具体研究内容如下:  双氧水作为绿色清洁的氧源一直被广泛应用在烯烃及烯醇的环氧化反应中。而过渡金属铌(Nb)具有酸性和释放活性氧的能力,对环氧化反应有一定的催化作用。因此我们首先制备出了表面活性剂改性的铌的过氧化合物催化剂,利用表面活性剂作为模板剂诱导水溶性铌过氧化合物从水中沉出,形成具有双亲性的铌过氧化合物,并首次发现该化合物在0℃无溶剂条件下可以高效催化烯醇环氧化反应。通过IR,UV-Vis和Raman证明该化合物中含有完整的(O-O)及Nb-O结构单元。元素分析和ICP-AES证明虽然经过充分洗涤,但仍有很小一部分表面活性剂通过静电相互作用吸附在过氧化合物表面,使催化剂由原来的亲水性变为亲水亲油两性,可以将双氧水和疏水底物同时吸附到催化剂表面,加速了反应进行。通过反应动力学及活化能的计算发现,Nb催化剂对烯醇环氧化的活化能比钨(W)催化剂小,即在如此温和的条件下Nb的反应活性优于W。打破了之前认为的W的反应活性要远优于Nb的认识。  出于催化剂高效利用考虑,同时也为了进一步探究Nb在环氧化反应中的机理,我们在之前工作的基础上又首次制备出以季铵盐为阳离子,过氧铌酸盐为阴离子的单铌中心的离子液体催化剂。该催化剂同样对烯醇的环氧化反应表现出了优异的活性,最高的TOF值可达295h-1。通过93Nb NMR发现该催化剂在反应条件下结构发生变化,并结合DFT理论计算的结果,得出被氧化的铌阴离子是反应的真正活性中心,Nb中心通过与反应底物的氢键作用实现了烯醇环氧化反应的低温高效催化转化。反应后通过简单萃取可实现催化剂的循环利用。  上述离子液体虽然可低温高效的进行烯醇环氧化反应,但适用范围相对较窄,只局限于0℃无溶剂条件,并且对除烯醇外的其它烯烃没有活性。通过上述工作,发现pH对离子液体阴离子的结构有一定的影响,所以考虑通过加入溶剂并用无机酸调节pH使阴离子结构发生变化,从而有选择性的催化氧化其它烯烃。在以水或者乙醇做溶剂,双氧水做为氧化剂的条件下,当体系的pH通过稀硝酸调至3时,对烯醇表现出最佳的活性;而体系的pH通过稀硝酸调至1时该催化剂对烯醇完全失活。值得注意的是,在以乙醇做溶剂,双氧水做为氧化剂的条件下,当体系的pH通过稀硝酸调至1时在40℃条件下对环辛烯等烯烃表现出了良好的催化氧化活性,打破了该离子液体只能低温催化烯醇的局限性。并且在溶剂的保护下该体系对烯醇环氧化可至少循环20次保持催化活性基本不变。  另外,为了减小氧化剂双氧水的危险性并且打破环氧化的局限性,我们又同时开展了以分子氧为氧化剂参与的水滑石负载的Pd-Au双金属催化剂催化芳香醇的水相氧化以及串联的Knoevenagel缩合反应。研究发现:采用共沉淀法制备出载体镁铝水滑石,并利用浸渍与水合肼还原法制备出粒径为3-4nm的双金属纳米颗粒,通过XRD表征发现金属的加入未破坏水滑石的层状结构,且通过XPS分析发现证明表面金属为零价且与负载型的单金属催化剂相比有一定的位移,很有可能Pd与Au之间有电子传递从而发生了一定的相互作用。因该催化剂既有金属中心也有水滑石的弱碱中心,所以可将其应用在苯甲醇及其衍生物与腈类化合物(丙二腈/腈乙酸乙酯)的水相氧化缩合反应中,该催化剂可循环利用四次,活性下降的原因是金属与腈类化合物有一定的配位作用从而导致金属流失。
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