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作为一种清洁高效的能源技术,固体氧化物燃料电池在世界能源需求不断增加与能源日益匮乏矛盾不断升温的今天,越来越受到人们的重视。降低工作温度、使用碳基燃料是其发展的重要方向。然而碳基燃料不能直接用于低温固体氧化物燃料电池,需要对其进行重整。所以发展碳基燃料重整催化剂对低温固体氧化物燃料电池来说非常重要。
本论文研究了高效催化剂纳微复合结构牡丹花状CeO2材料在不同气氛、不同温度、不同时间下的热稳定性,发现其在500℃以下形貌和结构具有很好的稳定性,然而对一氧化碳的催化活性明显下降。该材料在还原气氛处理后更易退化,但是对一氧化碳氧化反应的催化活性却比氧化气氛中的高,这受益于还原气氛处理产生的氧空位。
CO催化氧化一直是环境化学和燃料电池的重要研究课题。硝酸盐浸渍法制各的Ni负载的牡丹花状二氧化铈催化剂对CO氧化具有较高的活性和很好的稳定性,当第二相金属Ag、Cu、Mn共负载后,催化活性进一步提高。通过XPS、Raman和H2-TPR等手段发现Ni掺杂在二氧化铈体相中引入了氧空位,同时提高了表面二氧化铈的氧化还原活性,其对CO氧化表现出很高的催化活性。Pr的掺杂也提高了氧空位含量,但是表面二氧化铈的氧化还原活性却受到了抑制。在CO氧化反应中,10mol.%Pr掺杂表现出最高的活性。这与氧离子的传输和表面二氧化铈氧化还原活性竞争有关。
甲烷是固体氧化物燃料电池最有应用前景的燃料。硝酸盐浸渍法制备的Ni负载牡丹花状二氧化铈催化剂对甲烷部分氧化反应具有很高的活性,甲烷在400℃以下就开始转化,在550℃甲烷转化率达到了90%以上,且在60h测试中保持很好的稳定性。用多种方法制备Ni负载催化剂,发现以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂制备的催化剂具有最高的活性。共负载Ag、Cu、Mn后,Ni负载催化剂活性并未提高,但是产物的种类分布发生了变化。Ni掺杂牡丹花状二氧化铈催化剂显著降低了甲烷的起始反应温度,这可能与Ni掺杂引入的氧空位或者增强了表面氧化铈的氧化还原活性有关。Ni负载牡丹花状二氧化铈催化剂对甲烷水汽重整反应也具有很高的活性,在600℃时,甲烷的转化率接近100%,氢气选择性高达85%。15wt.%Ni/PCO的催化性能与工业催化剂(Ni含量为50Wt.%)相近。在此基础上我们进一步研究了催化剂的预还原温度、水碳比、反应气体流速等因素对催化活性的影响。
Ni负载牡丹花状二氧化铈对乙醇水汽重整反应具有很高的活性,乙醇在350℃就可以完全转化,然而存在严重的积碳;Ag、Cu、Mn第二相金属与Ni共负载后,积碳明显被抑制,其中Mn的效果最好。