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随着世界石油储量的日益减少,如何更加充分有效地利用价廉、丰富的天然气资源已引起人们的重视,而天然气的主要成份是低碳烷烃,目前只有正丁烷选择氧化制取马来酸酐实现了工业化。丙烯酸(AA)是一种重要的化工原料,可以自身或者与其他单体聚合成多种重要的化学品。目前工业上生产丙烯酸是以丙烯为原料的两步法。若以丙烷为原料生产丙烯酸不仅可以简化现有的工艺流程,还可以降低成本,合理利用天然气资源,因而具有重要的意义。但是反应物丙烷比较难活化以及丙烯酸产物比较活泼等特点,对催化剂的要求较高,要求既能有效地活化高稳定性的C-H键还要抑制活泼丙烯酸产物的过度氧化。目前研究的主要有三类催化剂体系,即复合金属氧化物(MMOs),钒磷氧氧化物(VPOs)以及杂多酸及其盐类化合物(HPCs)。Mo-V-Te(Sb)-Nb-O类复合金属氧化物催化体系因具有较高活性、选择性和良好稳定性的特点,已引起了越来越多的关注。但是复合金属氧化物催化剂组成复杂,催化性能的重复性较差。有些催化剂上获得的丙烯酸表观收率较高,但时空收率偏低。因此发展高效的复合金属氧化物催化剂具有重要的意义。在本论文中着重研究此类催化剂体系。在制备化学中引人超声分散的手段,考察不同的元素组成以及不同碲源合成的复合金属氧化物催化剂,特别是采用超声处理改变TeO2在反应介质中的分散状态,可以获得高活性与高选择性的复合金属氧化物催化剂,建立了比较深入的结构-性能之间的关联。获得的主要结果归纳如下:
1.Mo-V-O以及Mo-V-Te-O氧化物上丙烷的催化氧化
通过对Mo-V-O两组分催化剂的初步考察,发现催化氧化丙烷得到的产物主要是丙烯和碳氧化物。随着钒含量的增加,催化剂氧化性减弱,而对丙烯的选择性也随之下降。水热72小时并经超声分散处理的MoV0.8催化剂可以产生少量丙烯酸。考察了在Mo-V-O中Te的加入(相同V含量以及超声处理)对目标反应产物的影响。存在于Mo-V-O中的Te能促进丙烯中间产物经烯丙基过渡态氧化为AA,显著增加了丙烷转化率以及丙烯酸选择性。催化剂中钒的含量对形成具有良好催化性能的活性相有重要作用,不同钒含量的Mo-V-Te-O催化剂在低V含量时产生的MoO3和高V含量时生成的VOMoO4相均不利于AA的生成,说明催化剂中适度的钒含量是生成活性催化剂的必要条件。制备中采用超声处理可以有效地促进TeO2在制备介质中的分散,增强了原料各组份之间的相互反应,从而有利于活性物相的生成。超声的应用还使Mo5+物种增加,减少了游离的非活性MoO3相。在适度钒含量时会使催化剂表面Te富集,提高了对丙烯酸的选择性,而且还增加了晶格氧活泼性和表面酸性,有利于形成正交相,从而促进了AA的生成。
2.制备条件以及元素组成对Mo-V-Te-Nb-O催化剂上丙烷选择氧化制丙烯酸的影响
在制备过程中引入超声分散手段,并且对水热合成的操作参数包括水热时间,温度以及不同形状的水热釜进行系统考察。表征结果以及催化反应数据表明较长水热时间(≥96 h),较低水热温度(≤150℃)均不利于形成高活性的催化剂。使用较大高径比的水热釜(h/d=2.7),可以生成更多的正交晶相,有利于高效催化剂的生成。考察了Te源以及V/Nb比对Mo-V-Te-Nb-O催化剂性能的影响。采用超声预处理结合水热合成的制备方法,首次发现以二氧化碲为碲源制得的四组份催化剂其性能优于常规以碲酸为碲源制备的催化剂。此外考察了不同Nb原料对催化剂性能的影响,以草酸铌铵为Nb源的制备效果最好。
3.超声-水热方法制备不同碲源的Mo1.00VxTe0.20Nb0.16On(x=0.35-0.50)复合金属氧化物及在丙烷氧化制丙烯酸中的应用
分别以TeO2和碲酸(H6TeO6)为Te源制备Mo1.00VxTe0.20Nb0.16On(x=0.35-0.50)并在水热反应之前超声分散含TeO2的悬浮液或含H6TeO6的溶液。通过超声分散TeO2对于获得高活性和选择性的Mo-V-Te-Nb-O催化剂至关重要。首次发现以TeO2为原料合成的Mo1.00VxNb0.16Te0.20On催化剂其性能优于以H6TeO6为原料制得的催化剂。在380℃时丙烷转化率为55％,丙烯酸选择性为60 mol％,AA收率达33.4 mol％,AA生成速率为22.3μmol g-1 min-1。丙烯酸收率与催化剂中表面V含量并不呈简单的线性关系。当分别以TeO2和H6TeO6为原料制备时,V与Mo的最佳比例以及变化规律均有所不同。
基于这些催化剂的性质和表征结果,我们认为超声处理可以(I)增加正交Te2M20O57(M=Mo,V,Nb)和六方Te0.33MO3.33(M=Mo,V,Nb)活性晶相,(ii)改变催化剂的结构与形貌且发生表面Te富集,(iii)提高了晶格氧的活性,(iv)增加了Mo-O-Te和V-O-Te物种,(v)通过提高Nb组份的分散,有效地分散了活性位。另外,通过超声处理可以降低催化剂表面酸强度同时保持较高的表面酸位数目,催化剂适宜的氧化性也有利于AA的生成。
4.新型Te源-金属碲纳米棒及形貌可控α-TeO2的制备
基于不同的Te原料对复合金属氧化物催化剂性质以及催化性能的影响,我们尝试制备了碲纳米棒以及不同形貌的α-TeO2。采用温和的抗坏血酸还原剂在室温下超声助促还原TeO2生成了金属碲纳米棒,不仅操作简便而且环境友好。使用较多的溶剂/TeO2比例会使生成的碲纳米棒的长度以及直径变小,且形貌比较均一;超声时间过短会使TeO2的还原不充分,时间过长则会使生成的碲纳米棒破碎。此外,首次以β-TeO2为原料,在水热条件下通过NH4NO3原位水解产生H+,反应生成具有重要用途的α-TeO2。通过改变NH4NO3的加入量,可以间接改变水热条件下混合液的酸碱度,从而得到不同形貌的α-TeO2产物。
上述超声方法制得的碲纳米棒以及水热合成制得的不同形貌α-TeO2可以作为合成Mo-V-Te-Nb-O复合金属氧化物的新型碲源。