氟烷基磺酰叠氮的化学反应及机理研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fzx0126
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本论文系统地研究了氟烷基磺酰叠氮与一系列含氮化合物、烯醚及芳环类化合物的反应。发现了氟烷基磺酰叠氮的一些新的反应规律,同时也发展了在温和条件下将氟烷基磺酰基引入到有机分子中的一些新方法,并由此合成了众多含氟烷基磺酰基取代的氮、氧芳杂环化合物。整个论文由三部分组成。   第一部分,氟烷基磺酰叠氮与含氮化合物的反应。氟烷基磺酰叠氮与吗啡啉反应意外地生成了一类新型的含氟二氮烯类化合物RfS02N=N-NCH2CH2O。这是我们首次发现通过两性离子的四氮烯中间体转化得到二氮烯衍生物的方法。与吲哚及其衍生物反应发现,以1,4-二氧六环为溶剂等当量的底物反应时主要得到脒类化合物;而以乙醇为溶剂两当量氟烷基磺酰叠氮参与反应时则主要得到3-位重氮化的脒类化合物。在与四氢咔唑类衍生物的反应时,除主要得到脒类化合物外,还意外地得到了氟烷基磺酰胺基转移的产物。而与更富电子的四(二甲胺基)乙烯(TDAE)及芳基炔胺反应时,亦分别得到了对应的先加成后开环脱(Me2N)2C=N2转化的产物及先加成后开环的重氮产物。   第二部分,氟烷基磺酰叠氮与烯醚类化合物的反应。氟烷基磺酰叠氮和单取代乙烯醚反应生成[3+2]环加成产物氟烷基磺酰基取代的1,2,3-三氮唑啉;但与环己(庚)烯基乙醚反应则生成了脱氮的缩环产物。在氟烷基磺酰叠氮与乙烯基醚反应体系中加入第三组分酮时,意外地以较好收率得到了三组分一步法加成的多取代含氟噁唑烷类化合物。将酮换为醛时,则以中等到良好的非对映选择性(syn/anti)得到了对应的含氟噁唑烷类化合物。此外,当第三组分为醇时,反应也能顺利发生并以较好的产率得到N-氟烷基磺酰基取代的α-氨基缩醛。在所有反应中,我们均提出了相应产物可能的形成机理并给予了合理解释。   第三部分,氟烷基磺酰叠氮与芳环类化合物的反应。在加热条件下氟烷基磺酰叠氮与众多取代的芳环化合物反应得到了一系列N-芳基的氟烷基磺酰胺。对产物的形成提出了π-orσ-络合物中间体的概念来进行解释。但在与六甲基苯以及硝基苯反应时却得到了与其它芳环底物完全不同的产物。
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