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芬顿试剂(Fenton Reagent)因可产生大量具有极强氧化能力的OH自由基而被广泛应用于含有机污染物的污水治理领域。传统铁基固体材料用作催化剂虽然改善了传统Fenton反应的诸多弊端，但OH自由基生成率相比传统反应体系却大幅下降。因此，寻求催化活性高、稳定性好的固体催化材料是近年来Fenton反应的研究热点。近期，FeOCl被发现对Fenton反应展现出很高催化活性，OH自由基生成率比传统Fenton反应高出许多。但是目前，Fenton反应具体机理及FeOCl具有高催化活性的本质原因都没有明确答案。为了清晰地解释这些问题，本文运用DFT+U理论计算研究了FeOCl催化Fenton反应过程中H2O2分解及羟基自由基(·OH)生成的具体机理，并分析了其超高催化活性的主要原因。 本文系统地探索了三种类型FeOCl(100)表面（干净表面、H原子全覆盖表面及部分H原子覆盖表面）上H2O2解离和OH自由基生成反应的机理，结果发现Fenton反应催化材料活性与表面构型之间存在以下三点关系:(1)H2O2解离生成OH自由基的反应在二价铁(Fe2+)催化作用下比在三价铁(Fe3+)作用下更容易发生，说明了表面二价铁对Fenton反应具有比表面三价铁更高的催化活性;(2)FeOCl表面Fe3+易被H2O2脱氢反应产生的H原子还原成Fe2+从而在表而形成大量[Fe2+---Fe3+]结构单元，该结构单元是Fenton反应高效发生的重要场所;(3)催化剂表面的三价铁位点是否容易被还原为二价态从而形成大量[Fe2+---Fe3+]结构单元，可作为评判其能否成为一个高效Fenton反应催化剂的关键条件。同时还探究了FeOCl(010)表面上H2O2转化情况，发现在两个Cl原子空缺位内发生Fenton反应需要克服一定的空间位阻，一定程度上限制了该表面催化H2O2解离反应的发生，同时OH极难从Cl空位脱附，导致(010)表面整体活性较低。 此外，为了进一步探索FeOCl对Fenton反应所展现出的独特催化能力、更深入地认识高活性Fenton反应催化材料应具备的结构特征，还对氧化铁(Fe2O3)催化Fenton反应时的机理进行了计算研究，发现Fe2O3表面并不容易发生H2O2脱氢反应使表面三价铁被还原为二价铁，致使该表面不能获得充足的[Fe2+---Fe3+]结构单元作为Fenton反应的位点，这也是实验研究中Fe2O3并没有展现出像FeOCl那样高催化活性的最主要原因。总之，本文通过对H2O2和FeOCl之间相互作用的全面了解，对Fenton反应更长远的发展、应用及催化剂后续的研究制备均有一定指导意义。