论文部分内容阅读
本文选择具有优良室温离子导电性的钙钛矿型固体电解质钛酸镧锂(LLT)作为研究对象，创新之处在于首次用F离子对LLT结构中O位进行了部分取代，考察了阴离子取代对结构和电化学性能的影响。同时针对LLT及其衍生物体系晶界电导率较低的不足，探索了采用添加助烧剂和等离子体烧结(SPS)的办法实现低温烧结致密化、改善晶界、提高电化学性能的可能性。利用电化学方法和其它分析技术对电解质材料的电化学性能以及结构特征进行了比较详细的研究。主要的研究内容和结论如下：
1.论文第二章，首次利用F-离子对具有钙钛矿结构的钛酸镧锂(LLT)的O2-离子进行部分取代，合成新型钙钛矿结构La2/3-xLi3xTiO3-y/2Fy锂离子导体，并系统研究了F-离子部分取代氧位后对离子电导性的影响机制。研究发现，O2-(r=1.40 nm)离子被更小离子半径的F-(r=1.33 nm)离子部分取代后，电导率得到明显提高。与未掺杂的LLT相比较，组分为La0.56Li0.33TiO2.964F0.072的晶粒电导提高了50％，电导率值高达1.59×10-3 S/cm，并具有最小活化能0.346 eV。
2.论文第三章，采用柠檬酸络合法合成La2/3-xLi3xTiO3(x=0.11)系列粉体，并对合成产物的结构和性能进行了表征。采用柠檬酸络合法在低于固相法150℃下制备复合氧化物电解质材料，并摸索了柠檬酸络合法制备LLT复合氧化物过程中溶液浓度、柠檬酸和金属离子浓度比、pH值、添加顺序、热处理温度等因素对目标产物性能的影响。与常规固相法相比，柠檬酸络合法制备的La0.56Li0.33TiO3具有更高的烧结活性和导电性，晶粒电导和总电导分别为9×104 S/cm和2.15×10-5S/cm。
3.论文第四章，通过在La0.56Li0.33TiO3前驱粉体中添加少量Lil.4Al0.4Ti1.6(PO4)3玻璃陶瓷粉体以及H3BO3等作为烧结助剂，系统研究了烧结助剂对相组成、烧结性能和电化学性能的影响。添加Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和H3BO3不同程度地降低LLT的烧结温度，使LLT致密化的烧结温度降低近150℃。添加Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3还有效抑制了晶粒进一步长大，使添加助烧剂的样品晶粒尺寸更小、均匀性更好、孔隙率低。所有添加Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和H3BO3的样品的晶粒电导率都随着添加量增加逐渐增大，但总电导率却逐渐降低。相对而言，添加Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的效果更明显，在相同烧结温度下，添加6wt.％LATP时比未添加的样品晶粒电导提高近1倍，达到1×10-3 S/cm的水平。
4.论文第五章，采用放电等离子烧结技术(SPS)对柠檬酸络合法和固相法合成的LLT前驱粉进行烧结制备陶瓷电解质材料，并对材料的电化学性能展开研究。柠檬酸络合法合成的LLT前驱粉经SPS烧结后，可在850℃得到高致密的块体导体，其室温体电导率高达9.3×104 S/cm；固相法合成的LLT前驱粉经SPS烧结后，在950℃得到的试样具有高的体电导率和总电导率，分别为2.1×10-3 S/cm和2.4×10-5 S/cm。