二氧化钛纳米管阵列修饰的IrO2阳极析氧电极

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水电解反应中,阳极析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)涉及四电子转移,是水电解过程的主要阻力,而由于质子交换膜的强酸性与析氧过程的强氧化性,使得析氧催化剂中IrO2不可取代,制备高活性、低贵金属载量的阳极析氧催化剂是发展固体聚合物水电解器的关键。一维纳米阵列不仅具有较高的比表面积,而且其高度有序的阵列结构能增强电子传导与传质,本论文将以阳极腐蚀法制备具有单一取向的二氧化钛纳米管阵列(TiO2nanotube arrays,TNTA),并将其作为载体及牺牲模版对IrO2进行修饰,制备具有单一取向的一维有序结构的IrO2/TNTA负载型催化剂与IrO2纳米阵列膜电极组件。  以TNTA为载体制备IrO2/TNTA负载型催化剂时,通过在氢气气氛煅烧处理制备氢还原的TNTA(H-TNTA)能有效提高TNTA的导电性。SEM、XRD、XPS分析表明,相较于空气气氛下煅烧的TNTA(air-TNTA),氢气气氛下煅烧处理把TNTA表面部分的Ti4+还原为Ti3+是其导电性提高的主要原因。将H-TNTA作为催化剂载体,以电化学沉积法制备IrO2/H-TNTA,在IrO2载量相同的情况下,IrO2/H-TNTA的析氧活性比IrO2/air-TNTA高7倍。通过在H-TNTA表面沉积致密的IrO2催化层能有效防止H-TNTA氧化,提高IrO2/H-TNTA的稳定性,当载量大于2mg/cm2,IrO2/H-TNTA的稳定性显著增强。  以TNTA为牺牲模版探索了一种合成IrO2纳米阵列膜电极组件的新方法:将IrO2/air-TNTA热压转移至Nafion117膜,并利用两步法依次采用0.1%HF溶液与20%HF溶液去除模版中的钛基底与TNTA薄膜,获得IrO2纳米阵列膜电极组件。由于H-TNTA存在一定的氢脆现象,不适合于热压处理,所以采用air-TNTA作为牺牲模版。所制备的IrO2纳米阵列具有单一取向的纳米多孔膜与空心纳米柱的复合结构。在TNTA模版去除的过程中,IrO2纳米阵列可能会部分从Nafion膜上脱落。我们探索了制备过程中影响IrO2纳米阵列完整性的因素,并在纯水体系中测试了膜电极组件的电化学析氧活性。结果表明,IrO2/TNTA中IrO2的载量、热压前在IrO2/TNTA上涂覆Nafion膜溶液的量以及模版去除方法对所制备IrO2纳米阵列完整性具有显著影响。电化学析氧活性测试结果表明在IrO2纳米阵列表面浸渍涂覆适量的Nafion聚合物,能有效提高膜电极组件的析氧活性,但过量的涂覆会覆盖大部分IrO2表面导致析氧活性下降。膜电极组件的析氧活性随TNTA模版的管径增大而增强,当牺牲模版为15V氧化电压下制备的TNTA时,IrO2纳米阵列膜电极组件的析氧活性最高,在电压为1.5V vs.RHE下,电流密度为8.72mA/cm2。
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