双极性载流子传输的电致发光甲壳型聚合物的设计、合成及表征

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本论文的主要工作是设计合成了四种不同分子结构的具有双极性载流子传输性质的电致发光甲壳型聚合物,研究了它们的光物理性质、电化学性质以及电致发光性质,并研究了其中一个系列聚合物在本体状态下的液晶性以及在制备电致发光器件的条件下得到的薄膜的凝聚态结构和取向态结构。   1.研究了侧基含有噻吩和噁二唑的甲壳型液晶高分子P-C8和P-C10的电致发光性质。通过多步合成,得到了尾链为辛氧基和癸氧基的、侧基含有噻吩和噁二唑的甲壳型液晶高分子单体,并运用原子转移自由基聚合(Atom TransferRadical Polymerization,ATRP)方法成功地实施了聚合。紫外可见吸收光谱研究表明聚合物链在膜中的排列方式和溶液中相似,表明大位阻侧基可以有效地减少分子间的聚集。荧光光谱表明聚合物在溶液中具有较高的荧光量子效率,含噻吩和噁二唑的大共轭侧基会导致激基缔合物的产生。引入噻吩单元后,循环伏安曲线氧化区和还原区均有氧化还原峰,聚合物的LUMO能级和HOMO能级都显著降低。聚合物制成的电致发光器件发绿光,最大亮度为541cd/㎡,最大电流效率为0.10 cd/A,比以往的侧链共轭甲壳型液晶高分子的电致发光性能更优,也比文献报道的侧链共轭电致发光聚合物的性能更优。   2.以侧链共轭的甲壳型液晶聚合物的液晶性质为例研究这些甲壳型聚合物在本体中和制作电致发光器件条件下得到的薄膜中的凝聚态结构和取向态结构。偏光显微镜、一维变温X射线衍射、二维X射线衍射等方法研究表明,聚合物在升温过程中可以发育出近晶A相,再次证明了侧基液晶基元长度的增加有利于聚合物发育出近晶相,近晶相层厚度与侧基长度相近;偏振荧光测试结果表明高分子链在薄膜平面内有一定取向。掠入射X射线衍射表明聚合物在薄膜状态下也可以发育出层状相,形貌分析也观察到了聚合物薄膜所形成的层状结构。AFM下观测到的层厚度与X射线衍射测得的层间距相近,可见侧基间相互作用的增强有利于近晶A相的形成,在这种相结构中,高分子链形成片状结构作为液晶基元。   3.制备了功能性甲壳型嵌段共聚物,其中噻吩和噁二唑分别位于嵌段共聚物的两段。设计合成了含噻吩的甲壳型聚合物的单体,用ATRP方法实现了聚合,动力学研究表明聚合过程活性可控,并作为大分子引发剂引发含噁二唑的甲壳型液晶高分子单体聚合得到嵌段共聚物。光谱研究表明聚合物在溶液中发蓝光,荧光量子效率随着噁二唑含量增加而增加。随着噁二唑含量的增大,噁二唑段形成的畴区增多,聚合物膜中空穴传输部分与电子传输部分的界面面积增大,激基复合物产生的几率增高。以噁二唑摩尔含量为86%的嵌段共聚物作为发光层的电致发光器件最大亮度为127 cd/㎡,启动电压为7.7 V,表明器件中载流子注入容易使得器件中载流子在早期就数量充足并且传输趋于平衡。   4.将共轭主链引入甲壳型聚合物,构筑主侧链二维共轭的电致发光聚合物。合成了含共轭嗯二唑侧链的噻吩单体及其双溴取代产物MJTO,然后分别采用三氯化铁氧化聚合方法、格式试剂易位聚合(Grignard.Metathesis,GRIM)方法、Suzuki偶联方法租Stille偶联方法对带有甲壳型大侧基的噻吩单体的聚合进行了尝试,以期得到高分子量聚合物。最终由GRIM方法得到了含有三个重复单元的寡聚物,对其光谱性质研究发现吸收光谱和荧光发射光谱上分别有对应于侧链和主链的吸收峰和发射峰,能量转移不完全。可以掺杂红光材料从而制备白光电致发光器件。   5.采用Suzuki偶联的方法将MJTO与芴的衍生物进行三元共聚,通过调控投料比得到了一系列MJTO含量在0.1%和50%之间的噻吩-噁二唑-芴缩聚物。共聚物的最高热失重温度和玻璃化转变温度分别为417℃和145℃。光谱性质研究表明聚合物中MJTO单体含量对光谱性质影响很大:当MJTO含量小于等于10%时,光谱性质与聚芴类似,相当于对聚芴改性,而当MJTO含量在25%及以上时,缩聚物的能带结构发生根本变化,表现出与聚芴不同的光谱性质。在相同器件制备条件下,该系列聚合物制得的电致发光器件的亮度和效率基本上比聚芴均聚物有显著提高,其中MJTO含量在5%时,器件性能最好,最大亮度为5558 cd/㎡,最大电流效率为0.39 cd/A。可知大体积侧链的功能性单体引入聚芴时,能够很好地改善聚芴的发光性能。
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