【摘 要】
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过渡金属羰基络合物均相催化水煤气变换反应可以实现在温和条件下制氢,具有较高的CO转化率,在低汽气比工艺中获得较好的转换结果。然而,现有的反应机理尚不能完全解释均相催
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过渡金属羰基络合物均相催化水煤气变换反应可以实现在温和条件下制氢,具有较高的CO转化率,在低汽气比工艺中获得较好的转换结果。然而,现有的反应机理尚不能完全解释均相催化的实验现象,还需要更多理论上的探索研究。因此,本论文旨在现有的反应机理的基础上,采用量子化学计算方法的研究手段,试图从空间构型和电子水平上揭示铁族金属(Fe,Ru,Os)单核羰基络合物M(CO)5催化水煤气变换反应机理及催化性能的内在规律。 本论文利用Gaussian03计算程序软件包,在密度泛函理论DFT-B3LYP的水平上研究了过渡金属铁单核羰基络合物Fe(CO)5催化水煤气变换反应体系涉及到的中间产物的几何结构,通过对反应中涉及的中间体构型和反应活化能等量子化学参数的计算,形成了金属铁单核羰基络合物Fe(CO)5均相催化水煤气变换反应的循环机理。 同时,在DFT-B3LYP计算水平上还研究了铁族金属(Ru,Os)单核羰基络合物M(CO)5催化水煤气变换反应的反应体系涉及到的中间产物的几何结构、电荷分布,通过对反应中涉及到的中间体构型、前线分子轨道和反应活化能等量化参数的计算,归纳整理了铁族金属(Ru,Os)单核羰基络合物M(CO)5催化水煤气变换反应的循环机理,并对过渡金属Fe、Ru和Os单核羰基络合物均相催化水煤气变换反应的循环机理从几何构型和反应能垒两方面进行对比,结果表明催化效果最好的是Ru(CO)5,最不理想的是Os(CO)5,Fe(CO)5介于二者之间,与实验得到的结果基本相符。 总之,本论文在DFT-B3LYP计算水平下对铁族金属(Fe,Ru,Os)单核羰基络合物M(CO)5催化水煤气变换反应体系,从几何构型、电子结构、前线分子轨道、反应能垒等多方面进行深入研究,总结归纳了铁族金属(Fe,Ru,Os)单核羰基络合物M(CO)5催化水煤气变换反应的循环机理。
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