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石墨烯(Graphene)是由sp2杂化的碳原子所组成的六角元胞单原子层晶体,是人类所发现的第一种真正意义上的二维材料。自2004年发现以来,石墨烯在短短数年间已经成为凝聚态物理、化学、材料科学等领域研究中备受瞩目的“明星材料”,研究热潮方兴未艾。在石墨烯研究的初期,人们较多的是从基础物理研究的角度出发,关注于作为理想二维体系的石墨烯所具有的特殊电子能带结构及其新奇物性。而随着研究的深入拓展,人们则开始更多地关注于石墨烯优异的材料学性质,从而更多的从“材料”的角度来研究石墨烯,关注其在纳米电子学、化学与生物传感器、复合材料、导电膜材料以及储能材料等众多领域中的巨大应用前景。随着研究重心上的这种转变,石墨烯的可控与大量制备、化学修饰与功能化、以及溶液操控(solution-processing)等问题日益成为重要而具有挑战性的研究课题。
在石墨烯现有的各种制备方法中,新近发展起来的液相化学剥离法最有希望实现大量、可控、低成本地制备高质量石墨烯材料,因而引起了人们极大的研究兴趣。本论文所开展的主要工作便是围绕于此,研究并发展了高质量石墨烯的液相法控制合成与制备技术,取得的主要研究结果如下:
以传统的石墨插层化合物(GICs)作为前驱物,发展了一种新颖、高效的液相化学剥离法来制备高质量的石墨烯,并首次利用GICs所特有的“阶数现象”(staging phenomenon)实现了对石墨烯层数的有效控制。该液相剥离方法的实现是基于我们一个新的实验发现:以三氯化铁(FeCl3)作为插层剂的FeCl3-GICs,可以在温和条件下被脂肪胺分子所“膨润”(delamination)。膨润的结果有效打乱了FeCl3-GICs的层间堆垛,使石墨层之间的距离大大增加,从而得到体积膨胀且无定形化的膨润石墨(delaminated graphite)结构。与原料石墨和GICs不同,膨润石墨可以在特定有机溶剂(如NMP)中较为容易地实现液相剥离与分散,从而得到稳定的石墨烯胶体分散液。在此基础上,我们利用透射电子显微镜(TEM)对所制得的石墨烯样品进行了细致的表征研究,结果表明,分别以一阶、二阶FeCl3-GICs为前驱物所得到石墨烯样品中,单层与双层石墨烯的分布比例具有明显择优,从而表明在液相剥离法制备过程中石墨烯的层数得到了有效控制。
从以上研究结果中脂肪胺分子对FeCl3-GICs的膨润作用得到启发,我们进一步深入研究了脂肪胺对石墨烯的非共价化学修饰作用。我们选取硝酸(HNO3)分子作为插层剂,首先通过臭氧(O3)辅助氧化法制备出了一阶HNO3-GICs。其后利用HNO3与胺分子接触反应时所放出的化学热,使HNO3-GICs在辛胺介质中发生液相膨胀剥离；在石墨层剥离的同时,辛胺分子在高温下通过范德瓦尔斯相互作用吸附到石墨烯的表面,从而实现了膨胀剥离与胺化学修饰过程的同步完成。红外光谱表征的结果证明了辛胺分子对石墨烯表面的成功化学修饰。经化学修饰后的石墨烯,其溶液分散性得到了大大改善,可以在一系列常规的有机溶剂(如正丁醇、THF、DMF、NMP等)中形成稳定的胶体分散液。为了进一步理解脂肪胺分子对石墨烯的非共价化学修饰作用,我们以甲胺作为模型分子,通过基于密度泛函(DFT)方法的第一性原理计算对胺分子在石墨烯表面上的吸附进行了理论模拟研究,所得出的吸附能在170～185 meV的范围,表明胺分子可以在石墨烯表面通过范德瓦尔斯相互作用发生非共价化学吸附。