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本文主要研究了分子结构对表面活性剂聚集行为以及表面活性剂与大分子相互作用的影响。主要包括以下几个方面：
比较了烷基硫酸盐和烷基磺酸盐与聚氧乙烯(PEO)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)相互作用的区别。(1)烷基硫酸盐与两种高分子的相互作用要明显强于等碳链长的烷基磺酸盐，特别当碳链的长度为十时，烷基硫酸盐与PEO有相互作用而烷基磺酸盐没有。(2)通过量子化学从头算方法计算了表面活性剂分子的电荷分布，表明烷基硫酸盐头基上所具有的负电荷要明显的多于烷基磺酸盐，我们推测两种表面活性剂与高分子相互作用的不同主要是由于头基电荷的差异造成的。研究了头基大小对十二烷基三烷基溴化铵(C12H25N(CnH2n+1)3Br,n=1，2，3，4)的胶团化作用及其与聚丙烯酸钠(NaPAA)相互作用的影响。(1)增大头基所带来的空间位阻作用不利于胶团的形成，但当头基大到具有较强的疏水性时，头基之间可能会通过疏水作用相互聚集而促进表面活性剂胶团化作用。(2)增大头基将抑制表面活性剂与NaPAA的相互作用，一方面增大头基不利于NaPAA缔合在胶团表面；另一方面头基上碳链的增长可能会屏蔽表面活性剂与NaPAA之间的静电吸引作用。但当头基具有较强的疏水性后反而会促进其与高分子的相互作用。(3)十二烷基三烷基溴化铵胶团与十二烷基三烷基溴化铵-NaPAA复合物具有相似的聚集数并并且都随头基的增大而逐渐减小，但复合物的微极性要小于相应的胶团。研究了反离子对全氟辛酸盐(C7F15COON(CnH2n+1)4，n=0，1，2，3，4)的胶团化作用、相行为、芘荧光探针的加溶以及其与PEO相互作用的影响。(1)反离子疏水性越强，在胶团表面的结合能力越强，对胶团化作用的贡献越大。(2)较大的反离子在胶团表面的结合降低了其与PEO相互作用的能力，当反离子为四乙铵、四丙铵和四丁铵时氟表面活性剂与PEO之间已经没有明显的相互作用。可能的原因是PEO由于空间位阻而无法缔合到结合有大量反离子的胶团表面。(3)当反离子的疏水性超过一定程度，将导致氟表面活性剂溶液出现反常的双浊点现象：一定浓度的全氟辛酸四丁铵(TBAPFO)水溶液体系随温度上升依次经过均相－双液相－均相－双液相的转变。TBAPFO在两个均相区表现出截然不同的聚集行为。在温度较低的均相区，TBAPFO的聚集体为短棒状胶团，且溶液为牛顿体；在温度较高的均相区，TBAPFO的聚集体为线状胶团，溶液为假塑性体并具有粘弹性。浊点的形成可能是由于胶团反离子层中四丁铵离子之间的搭桥作用造成的。(4)反离子显著影响了芘在氟表面活性剂溶液中稳态和时间分辨荧光光谱，甚至出现了一些反常现象，如当全氟辛酸四乙基铵在浓度超过cmc后，芘的第一电子振动峰的强度与第三电子振动峰强度的比值出现上升，而不是在普通表面活性剂溶液中那样出现下降。这可能是由于芘分子的大π键与全氟辛酸四烷基铵的反离子的正电荷存在吸引作用，再加上碳氟、碳氢链的互疏性，芘很可能会加溶在全氟辛酸四烷基铵胶团的反离子层中。不同反离子的疏水性不同，造成了芘的稳态和时间分辨荧光光谱的差异。
研究了正负离子混合表面活性剂(十烷基磺酸钠与十烷基三乙基溴化铵混合体系)与PEO、PDMDAAC以及NaPAA的相互作用。(1)正负离子表面活性剂与PEO在浓度小于cmc时没有明显的相互作用；当浓度大于cmc时，PEO对正负离子表面活性剂的聚集体有显著的影响，甚至导致体系发生液－液相分离。(2)通过调节表面活性剂的浓度、PEO的浓度以及PEO分子量可以得到稳定的、窄分布的、大小可控的正负离子表面活性剂囊泡。PEO对正负离子表面活性剂囊泡影响的机理可以用Asakura-Oosawa模型描述。(3)正负离子混合表面活性剂体系与PDMDAAC之间存在相互作用，而与NaPAA没有相互作用。正负离子表面活性剂与聚电解质是否存在相互作用取决于三元混合物中正、负离子表面活性剂之间的相互作用与聚电解质-反电性的单一离子表面活性剂相互作用的相对强弱。
研究了等摩尔正负离子混合表面活性剂与β-环糊精(β-CD)的相互作用。(1)β-CD可以和正负离子混合表面活性剂体系形成1：1的包结物。利用表面张力方法测定了包结常数，并通过计算得出包结过程是熵焓同时有利的过程。(2)β-CD对表面活性剂的包结可以破坏正负离子表面活性剂形成的聚集体，甚至可以抑制等摩尔混合的正负离子表面活性剂沉淀的生成。表明β-CD与表面活性剂的相互作用要强于正负离子表面活性剂之间的相互作用。(3)β-CD与表面活性剂形成包结物将破坏β-CD之间的氢键作用，因此β-CD在破坏表面活性剂聚集体的同时其本身的聚集体也被破坏。