论文部分内容阅读
化学修饰电极是70年代中期发展起来的一种新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域，目前已应用于生命科学，环境科学、分析科学、材料科学等许多方面。化学修饰电极通过对电极表面的分子剪裁，可以按意图给予电极特定的功能。从本质上看，化学修饰电极在提高分析的选择性和灵敏度方面有独特的优越性。化学修饰电极表面上的微结构可以提供多种能利用的势场，使待测物能进行有效的分离富集。控制电极电位又能进一步提高选择性。而且可以把测定方法的灵敏性和修饰剂的选择性相结合，可以认为化学修饰电极是把分离富集和选择性测定合而为一的理想体系。
本论文的工作主要集中在纳米技术与电分析化学相结合最活跃的研究领域之一—新型纳米材料修饰电极的研制。以碳纳米管(CNT)为修饰材料，探索新的CNT的分散体系和成膜技术，研究和制备了碳纳米管膜修饰电极。这不仅大大拓展了CNT的应用范围，而且丰富和发展了电化学分析的内容。就一些对生命活动起重要作用的物质L-半胱氨酸(CySH)、抗坏血酸(AA)及抗癌药物6-巯基嘌呤(6MP)的现有的分析方法及存在问题进行了阐述。在此基础上研制出对应的新型化学修饰电极一两种碳纳米管修饰电极，所制备的修饰电极分别对CySH、AA及抗癌药物6MP有良好的分子识别能力，建立了这些生物活性分子的电化学分析方法。这些方法在生物传感器的研究、以及实际样品的检测上具有一定的参考和应用价值。此外，对生命科学研究中的一种重要的、新兴的传感技术，表面等离子体共振(SPR)传感器的原理及应用做了简单阐述，利用基于SPR技术的DNA传感器研究了6MP与DNA的相互作用。本论文的研究内容主要包括：
1.我们利用β-环糊精(β-CD)作分散剂来分散碳纳米管(CNT)，克服了CD分散的CNT溶液修饰的玻碳电极在研究的溶液中稳定性差，易脱落的缺点：在超声的条件下，得到均匀稳定悬浮的黑色CNT溶液。将CD分散的CNT作为修饰材料制成复合膜修饰电极，把CNT的高催化活性和CD的分子识别能力结合在一起。并利用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)与其它溶剂良好的互溶性和较好的成膜性，制得β-CD复合碳纳米管修饰电极(DMAC/CD/CNT)，讨论了该修饰电极的电化学行为及电极的稳定性。通过研究修饰电极在0.5mmol·L-1Fe(CN)63-/Fe(CN)64-探针溶液中氧化还原峰电流与扫描速度的关系，发现该修饰电极在电极反应过程动力学受扩散过程控制。将β-CD分散碳纳米管修饰在玻碳电极上未见报道。
2.研究DMAC/CD/CNT修饰电极对CySH催化氧化。在0.1mol·L-1的磷酸缓冲溶液(pH7.4)中，DMAC/CD/CNT膜能够降低其过电位280mV。其可检测的浓度线性范围为1.0×10-6～5.0×10-4mol·L-1，检出限为：0.5μmol·L-1。并将该修饰电极用于测定模拟尿样中CySH的含量，该方法简便稳定性高，为纳米材料在生命科学中的应用提供一种新型的电化学传感器。为生理学研究提供了新的手段。
3.DMAC/CD/CNT修饰电极对AA具有明显的电催化作用，发现由于环糊精的存在，该修饰电极可显著降低AA的氧化过电位并提高电流响应，线性伏安法检测的线性浓度范围为1.0×10-3～8×10-7mol·L-1，检测限为0.2μmol·L-1，用该修饰电极检测了药剂和蔬果中的AA，与传统检测方法比较，具有检测方法简便及检出限低等优点。
4.用一种无机分散剂分散碳纳米管，修饰制备碳纳米管修饰玻碳电极，研究了抗癌药物6MP在该电极上的电化学行为及测定。6MP在该修饰电极上有一灵敏的氧化峰，氧化峰电流与6MP浓度在5×10-7～1×10-4mol·L-1范围内有很好的线性关系。检测限可达5.0×10-8mol·L-1。.用此方法测定了模拟血样中的6MP。同时用该电极详细研究了6MP与DNA的相互作用，并测得了6MP与DNA的结合常数，此方法未见报道。
5利用SPR传感装置制作了基于SPR的DNA传感器，以分子自组装巯基膜为敏感膜，成功的固定了单链和双链DNA，用该传感器进一步研究了6MP与DNA的相互作用，发现离子强度对二者作用有较大影响，讨论了小分子物质与DNA作用的模式，结合试验现象，认为6MP与DNA之间的作用是静电作用和序列作用，该方法与电化学方法对比，具有灵敏度更高、检出限更低的优点。其中用SPR传感器研究6MP与DNA的相互作用文献未见报道。