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本文共合成了23个未见文献报道的新型非对称多齿胺基酚氧基锌(Ⅱ)、镁(Ⅱ)、钙(Ⅱ)络合物,所有络合物均通过了1H NMR、13C NMR和EA的分析鉴定,8个典型结构的络合物通过X-ray单晶衍射分析,进一步确证了其空间结构。在此基础上,对这些锌、镁、钙络合物进行了催化外消旋丙交酯(rac-LA)开环聚合的研究。通过Zn[N(SiMe3)2]2或ZnEt2与等量的配体L1-10H反应合成了6个非对称多齿胺基酚氧基锌硅胺基络合物Zn1,Zn2,Zn5-Zn8以及4个锌乙基络合物Zn3,Zn4,Zn9,Zn10。通过对络合物Zn1,Zn4,Zn5,Zn9和Zn10进行单晶衍射分析,进一步确证了其单核结构。虽然配体结构中存在四个配位原子(ONNO或NNNO),但在固体状态下,仅仅是酚氧基、烷基骨架部分的两个氮原子以及硅胺基(或乙基)与锌配位,在金属中心周围形成具有Cl对称性的扭曲四面体配位结构,而芳基上的甲氧基或二甲胺基没有与锌中心发生配位。锌硅胺基络合物Zn1,Zn2,Zn5-Zn8在室温条件下能高活性催化外消旋丙交酯开环聚合,得到偏等规或偏杂规的聚合物；而异丙醇的加入,进一步提高了络合物催化丙交酯聚合的活性以及可控性。锌乙基络合物Zn3,Zn4,Zn9,Zn10在室温条件下没有催化活性；当加入异丙醇、反应温度60℃时可以催化外消旋丙交酯开环聚合,所得聚合物分子量分布较窄(Mw／Mn=1.08-1.20)。络合物配体结构对其催化活性以及立体选择性有一定的影响。通常,配体结构中酚氧基邻位空间位阻的增大会使聚合速率降低,但等规选择性有所提高。通过对活性齐聚物的氢核磁谱以及聚合物具有异丙氧基和羟基的端基分析,表明锌络合物／异丙醇体系催化外消旋丙交酯开环聚合的机理为配位插入聚合机理。
本研究成功合成了6个非对称多齿胺基酚类配体的硅胺基镁络合物Mg1,Mg6,Mg8,Mg14,Mg15和Mg17,均为单核结构；镁络合物Mgd17为单金属中心双配体结构,具C2对称性。通过对络合物Mg1以及Mgd17进行单晶衍射分析,进一步确证络合物Mg1中配体围绕金属中心形成五配位的扭曲三角双锥结构,Mgd17中为六配位的八面体结构。所有镁硅胺基络合物对外消旋丙交酯开环聚合均具有高的催化活性,并有一定程度的立体规选择性。镁络合物Mg1,Mg6,Mg8对外消旋丙交酯开环聚合具有非常高的催化活性。在1当量的异丙醇存在下,5分钟内,Mg8可以催化10000当量的丙交酯单体开环聚合,转化率为84.2％,单体消耗频率TOF值可达到101040 h-1,是目前已知活性最高的催化剂,所得聚丙交酯数均分子量高达Mn=5.3×105g／mol。镁硅胺基络合物催化外消旋丙交酯聚合时,配体结构对催化活性以及立体选择性有显著影响。配体中酚氧基邻、对位空间位阻增大,聚合速率相应减慢,但某种程度上等规或杂规选择性有所增加。通过Ca[N(SiMe3)2]2(THF)2和等量的配体反应合成了非对称多齿胺基酚氧基钙硅胺基络合物Ca1,Ca6,Ca11,Ca12,Ca16和Ca17。对络合物Ca1进行了单晶衍射分析,确证了钙硅胺基络合物是以钙为中心,配体的四个杂原子以及硅胺基围绕其构成五配位的扭曲三角双锥结构。钙络合物对外消旋丙交酯开环聚合具有较高的催化活性,且在甲苯中得到等规趋向的聚合物,在四氢呋喃中得到杂规趋向的聚合物。酚氧基邻、对位含有大位阻枯基的络合物Ca6、Ca17以及Ca12比相应含有叔丁基的类似结构钙络合物具有更高的催化活性。对络合物Ca1催化丙交酯开环聚合进行了动力学研究:在THF中,不加异丙醇时,聚合分两个阶段,第一个阶段聚合速率较快,速率常数为kp=990.1 Lmol-1min-1,第二个阶段聚合速率降低；Ca1／异丙醇(1:2)体系在甲苯中催化丙交酯开环聚合时,没有引发期,整个聚合过程中聚合速率对单体浓度以及催化剂浓度均为一级动力学关系,说明形成单活性中心催化剂。